上海交通大学EES：模板化生长的FASnI3晶体助力高效无铅钙钛矿太阳电池

Materials_1219 4年前 (2020-08-17) 4143浏览

【引言】

经过十多年的发展，有机-无机卤化铅半导体作为光吸收材料的钙钛矿太阳电池实现了高光电转换效率且其稳定性也逐步得到改善。但是，铅泄漏的风险可能会阻碍其大规模商业化。解决方法之一可以开发封装技术以隔离器件内部的铅。另外一种方法则是研究无铅钙钛矿替代材料。其中，锡钙钛矿具有理想的带隙、低激子结合能和高载流子迁移率等优点，成为最有前途的新一代钙钛矿光电材料。然而，其结晶过程较铅钙钛矿更快且易于氧化，从而使其难以制备出平整，低缺陷态密度的高质量薄膜，限制了锡钙钛矿太阳电池（TPSCs）性能。此前，科研人员提出了多种方法提高锡钙钛矿薄膜结晶质量并抑制二价锡离子氧化，如采用π共轭Lewis分子、二甲基亚砜（DMSO）和拟卤素与SnI2形成中间体延缓晶体生长；采用长链铵基阳离子诱导锡钙钛矿的定向结晶或形成2D-3D结构以钝化缺陷态。然而，TPSCs的性能仍然停留在较低的水平（<10%）。近期，少数报道获得了超过10％的光电转换效率，但在光照下并不稳定，难以在国际权威机构严格的标准下获得稳定的认证结果。这主要是由于锡钙钛矿薄膜中的缺陷态密度仍然停留在较高的水平。因此，亟需新方法来进一步提高锡钙钛矿薄膜的结晶质量。

【成果简介】

近日，上海交通大学韩礼元教授，王言博助理教授（通讯作者）报道了一种预处理方法，通过旋涂有机卤化物盐正丙基碘化铵（PAI）溶液重构锡钙钛矿中间相，诱导FASnI3晶体的模板化生长，从而获得了高度结晶的FASnI3钙钛矿薄膜，在（100）面上具有择优取向。基于此方法的TPSC在国际权威机构美国Newport实验室获得了11.22％的稳定认证效率。相关成果以“Templated Growth of FASnI3 Crystals for Efficient Tin Perovskite Solar Cell”发表在Energy and Environmental Science上。

【图文导读】

图 1 卤化锡钙钛矿薄膜的制备示意图和结构表征

（a）TG-FASnI3钙钛矿薄膜模板生长的示意图；

（b）FASnI3的SEM图像在退火之前1）和之后2），TG-FASnI3的SEM图像在退火之前3）和之后4）；

（c）不同浓度PAI溶液处理的卤化锡钙钛矿薄膜的XRD图谱；

（d）不同浓度PAI溶液处理的卤化锡钙钛矿薄膜摇摆曲线。为方便对比，图中FASnI3的XRD峰强乘以了100。

图 2 卤化锡钙钛矿薄膜性能

（a）FASnI3和TG-FASnI3膜的PL光谱；

（b）FASnI3，FASnI3/C60，TG-FASnI3和TG-FASnI3/C60的TRPL光谱；

（c）在氧气浓度为100 ppm的手套箱中，FASnI3膜在存放前和200小时后的XRD谱图；

（d）在氧气浓度为100 ppm的手套箱中，TG-FASnI3膜在存放前和200小时后的XRD谱图。

图 3 TPSC的结构和电池性能

（a）FASnI3和（b）TG-FASnI3的电池的横截面SEM图像；

（c）FASnI3和TG-FASnI3的电池的I-V曲线；

（d）在MPPT下运行的标准太阳光强AM 1.5G（100 mW cm-2）下，电池的稳定性测试。

【小结】

本文成功制备了高取向性和低缺陷态密度的FASnI3钙钛矿薄膜，提高了TPSC的效率和稳定性。经国际权威机构认证，获得了世界上最高的稳定认证效率11.22％。此项工作还提出，尽管PAI预处理方法可以抑制TPSC的缺陷，但TPSC中的缺陷态密度仍然高于铅基PSC（1013-1014cm-3）。这可能是TPSC效率相对较低的主要原因。下一步研究是进一步降低TPSC中缺陷态密度使其效率超过15％，并具有较高的工作稳定性。

文献链接 Templated Growth of FASnI3 Crystals for Efficient Tin Perovskite Solar Cell（Energy & Environmental Science DOI: 10.1039/D0EE01845G）。

【团队介绍】

上海交通大学韩礼元教授领导的科研团队多年来致力于新型太阳能电池研究,近来在钙钛矿太阳能电池领域屡获佳绩。该团队成员包括：杨旭东副教授，韩奇峰副教授，陈汉副教授，王言博助理教授以及18名在读研究生。

【团队该领域工作汇总】

该团队主要在钙钛矿太阳电池高效率器件制备，大面积模块开发，稳定性方面做出了卓越贡献。此外，近年来，该团队尤为关注无铅钙钛矿太阳电池发展，多次取得世界权威机构认证效率。2015年该团队首次获得了1cm2的器件最高认证效率15%，相关工作被发表在Science杂志上。为了获得更高的效率，通过仔细研究发电机理，发现反式器件中电子收集效率低的问题。为此，韩老师的团队开发了一种新的渐变异质结结构，有效地改善了电子收集效率，把认证效率提高到18.21%，该工作发表在Nature Energy杂志上。随后，该团队通过降低钙钛矿薄膜中的缺陷态密度，采用简单的组分和制备方法，获得了19.19%反式钙钛矿太阳电池的最高认证效率。同时，该团队在大面积模块开发方面也取得了开拓性的研究成果。其自主研发的软膜法，使钙钛矿前驱体在毛细力的作用下均匀铺展，适用于制备高质量大面积钙钛矿薄膜，相关工作发表于Energy & Environmental Science。对方法进一步改进后，该团队通过无溶剂压膜法获得了世界上第一个认证的钙钛矿模块效率，并被列入权威杂志Solar cell efficiency tables，相关工作发表于世界顶尖期刊Nature。在提高稳定性方面，该团队在Nature Communications上发表了一篇很有价值的文章，他们将石墨烯层引入电荷传输材料，有效抑制了碘离子的移动和甲胺气体的逸出，获得了85摄氏度条件下，500小时的稳定性，并通过了1000小时的光照稳定性测试。2019年，该团队更是创新性得提出了稳定异质结的概念，为进一步提高钙钛矿太阳电池工作稳定性提供了新的思路，相关工作发表在Science上。将此理论应用于钙钛矿模块中，大幅提高了钙钛矿模块的稳定性，第一次通过了IEC61215规定的双85稳定性测试标准，相关工作发表在Joule上。为了加速钙钛矿太阳电池的实用化，该团队系统地进行了成本分析，指出了提高转换效率和稳定性才是影响钙钛矿模块成本的关键因素。达到模块效率高于15%，稳定性大于15年的目标，才能产出低于传统能源的发电成本，这对未来钙钛矿电池的发展方向具有重要指导意义。目前，要想实现这一目标，还存在许多困难和挑战，该团队在Joule上发布的工作揭示了钙钛矿电池的工作原理，详细论证了钙钛矿的p-n结结构，而非此前认为的p-i-n结构，这对钙钛矿电池理论方面的进步起到了至关重要的作用。

在无铅钙钛矿太阳电池方面，为改善锡钙钛矿薄膜结晶，该团队通过在锡钙钛矿前驱体中加入聚乙烯醇形成氢键，延缓了FASnI3的结晶，获得了8.9%的效率，相关工作发表在Advanced Materials上。随后，通过小分子添加剂的结构设计，进一步提高了器件效率并获得了世界上第一个锡基钙钛矿认证效率9.2%，相关工作发表在Science China Chemistry上。在锡钙钛矿结晶过程中，该团队发现锡钙钛矿是自上而下结晶的。为此，该团队设计了低表面能的含氟小分子，从表面诱导锡钙钛矿垂直结晶，获得了10.16%的认证效率，相关工作发表于Joule。近期，该团队采用预处理方法，重构了钙钛矿中间态，用长链氨基阳离子模板控制锡钙钛矿生长，进一步将权威机构认证效率刷新至11.2%，相关工作发表在Energy & Environmental Science上。为使锡钙钛矿太阳电池中能级更加匹配，降低器件迟滞，该团队将聚乙二醇引入PEDOT：PSS中作为空穴传输层，改善空穴传输层与钙钛矿薄膜之间的电荷传输。最近，该团队进一步通过双添加剂方法在改善锡钙钛矿薄膜结晶的同时，在表面形成一层非晶层，改善了锡钙钛矿与PCBM之间的电荷传输，获得了10.08%的认证效率，相关工作发表于Nature Communications。为了抑制锡二价离子氧化为四价离子，提高器件稳定性与可重复性，韩礼元老师团队在锡钙钛矿薄膜表面制备了一层抗氧化层，从而提高了器件在制备过程中的抗氧化能力，扩大了制备条件的窗口，有利于未来工业化生产。此外，该团队尝试在锡钙钛矿前驱体中加入还原性的甲酸, 延缓了锡钙钛矿的氧化过程。

  韩礼元团队相信，只要结合科学的方法和不懈的努力，就一定可以在不远的将来实现钙钛矿太阳电池商业化的目标。

【优质文献推荐】

  1. W. Chen, Y. Wu, Y. Yue, J. Liu, W. Zhang, X. Yang, H. Chen, E. Bi, I. Ashraful, M. Graetzel and L. Han, Science, 2015, 350, 944.
  2. Y. Wu, X. Yang, W. Chen, Y. Yue, M. Cai, F. Xie, E. Bi, A. Islam and L. Han, Nature Energy, 2016, 1, 16148.
  3. Y. Wu, F. Xie, H. Chen, X. Yang, H. Su, M. Cai, Z. Zhou, T. Noda and L. Han, Advanced Materials, 2017, 29, 1701073.
  4. F. Xie, C.-C. Chen, Y. Wu, X. Li, M. Cai, X. Liu, X. Yang and L. Han, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 1942.
  5. H. Chen, F. Ye, W. Tang, J. He, M. Yin, Y. Wang, F. Xie, E. Bi, X. Yang, M. Gratzel and L. Han, Nature, 2017, 550, 92.
  6. E. Bi, H. Chen, F. Xie, Y. Wu, W. Chen, Y. Su, A. Islam, M. Gratzel, X. Yang and L. Han, Nature Communications, 2017, 8, 15330.
  7. Y. Wang, T. Wu, J. Barbaud, W. Kong, D. Cui, H. Chen, X. Yang and L. Han, Science, 2019, 365, 687.
  8. E. B. Bi, W. T. Tang, H. Chen, Y. B. Wang, J. Barbaud, T. H. Wu, W. Y. Kong, P. Tu, H. Zhu, X. Q. Zeng, J. J. He, S. Kan, X. D. Yang, M. Gratzel and L. Y. Han, Joule, 2019, 3, 2748.
  9. M. Cai, N. Ishida, X. Li, X. Yang, T. Noda, Y. Wu, F. Xie, H. Naito, D. Fujita and L. Han, Joule, 2018, 2, 296.
  10. T. Wu, X. Liu, X. He, Y. Wang, X. Meng, T. Noda, X. Yang and L. Han, Science China-Chemistry, 2020, 63, 107.
  11. X. Y. Meng, J. B. Lin, X. Liu, X. He, Y. Wang, T. Noda, T. H. Wu, X. D. Yang and L. Y. Han, Advanced Materials, 2019, 31, 1903721.
  12. X. Meng, Y. Wang, J. Lin, X. Liu, X. He, J. Barbaud, T. Wu, T. Noda, X. Yang and L. Han, Joule, 2020, 4, 902.
  13. X. Liu, T. Wu, J.-Y. Chen, X. Meng, X. He, T. Noda, H. Chen, X. Yang, H. Segawa, Y. Wang and L. Han, Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE01845G.
  14. X. Liu, Y. Wang, T. Wu, X. He, X. Meng, J. Barbaud, H. Chen, H. Segawa, X. Yang and L. Han, Nature communications, 2020, 11, 2678.
  15. X. He, T. Wu, X. Liu, Y. Wang, X. Meng, J. Wu, T. Noda, X. Yang, Y. Moritomo, H. Segawa and L. Han, Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 2760.
  16. X. Meng, T. Wu, X. Liu, X. He, T. Noda, Y. Wang, H. Segawa and L. Han, Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, 11, 2965.
  17. M. Cai, Y. Wu, H. Chen, X. Yang, Y. Qiang and L. Han, Advanced Science, 2017, 4, 1600269.
  18. J. He, E. Bi, W. Tang, Y. Wang, X. Yang, H. Chen and L. Han, Nano-Micro Letters, 2018, 10, 49.
  19. J. He, E. Bi, W. Tang, Y. Wang, Z. Zhou, X. Yang, H. Chen and L. Han, Solar Rrl, 2018, 2, 1800004.
  20. X. Liu, Y. Wang, F. Xie, X. Yang and L. Han, Acs Energy Letters, 2018, 3, 1116.
  21. Y. Wang, Y. Yue, X. Yang and L. Han, Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1800249.
  22. Y. Wang, X. Liu, Z. Zhou, P. Ru, H. Chen, X. Yang and L. Han, Advanced Materials, 2019, 31, 1803231.
  23. T. Wu, Y. Wang, Z. Dai, D. Cui, T. Wang, X. Meng, E. Bi, X. Yang and L. Han, Advanced Materials, 2019, 31, 1900605.
  24. T. Wu, Y. Wang, X. Li, Y. Wu, X. Meng, D. Cui, X. Yang and L. Han, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1803766.
  25. Y. Wang and L. Han, Science China Chemistry, 2019, 62, 822-828.
  26. D. Cui, Y. Wang and L. Han, Science China Chemistry, 2020, 65, 1306-1315.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

标签：
分享到