新晋国青：赵一新、李朝升、胡劲松、郭少军近期工作进展

8月11日，国家自然科学基金委员会发布了《2020年度国家杰出青年科学基金建议资助项目申请人名单》。共有300人入选，其中包括材料学科30余人。本人汇总了部分新晋国青：赵一新、李朝升、胡劲松、郭少军近期工作进展，仅供大家学习参考。

赵一新：上海交通大学环境科学与工程学院教授

主要研究方向为：钙钛矿太阳能电池和环境催化。独立工作后以通讯作者在Science, Sci Adv, JACS, Chem, Chem Soc Rev,, Joule, EES, 等著名期刊发表论文70余篇，引用9000余次，入选科睿维安2018、2019年的全球高被引科学家。

工作近展：

二硫化钼层化硫化镉−硫化铜核−壳纳米棒用于高效光催化制氢

异质结构的光催化剂材料被广泛地应用于高效光催化裂解水产氢。但是，由于在异质结构材料中通常会存在强烈的离子迁移效应，这会严重导致材料的稳定性降低，特别是对于典型的CdS-Cu_2-xS材料而言，其高的Cu⁺离子迁移率会导致其稳定性极低，进而严重制约其光催化产氢性能。有鉴于此，赵一新教授等人首次利用Cu⁺离子高的迁移率巧妙地设计了一种特殊三元层状结构的CdS-Cu_2-xS/MoS₂光催化剂材料 。由于外层MoS₂（002）晶面与相邻内层Cu_2-xS（002）晶面高度匹配，因而外层MoS₂层可以垂直生长在内层Cu_2-xS表面；此外，由于Cu⁺具有高的离子迁移率以及Cu⁺离子所在的Cu_2-xS层与邻近的MoS₂层之间形成紧密的异质界面，因此，Cu⁺离子能够迁移并插入到表面MoS₂层晶体结构中形成Cu^I@MoS₂催化保护层。这种垂直生长在一维核-壳CdS-Cu_2-xS纳米棒表面的Cu^I@MoS₂纳米片阵列作为催化和保护层不仅能够提高光催化剂材料的稳定性（连续光催化产氢20h，其稳定性基本保持不变），而且能够促进其光催化裂解水产氢性能（三元CdS-Cu_2-xS/MoS₂光催化产氢速率达到14184.8 μmol g⁻¹ h⁻¹。通过飞秒时间分辨瞬态吸收光谱动力学测量和扫描离子电导显微镜直接映射表面电荷分布验证了电荷转移。这种设计策略展示了利用杂交表面层作为光催化制氢的有效催化和保护界面的潜力。相关研究以“MoS₂Stratified CdS-Cu_2-xS Core-Shell Nanorods for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production”为题目，发表在ACS NANO上。（DOI: 10.1021/acsnano.9b09470）

图1 层状CdS-Cu_2-xS /MoS₂的结构和元素表征

混合阳离子2D钙钛矿作为甲基铵储物来稳定MAPbI₃

含二维钙钛矿的降维钙钛矿是稳定卤化铅钙钛矿最有前途的策略之一。赵一新教授课题组提出了一种基于位阻苯基三甲基铵(PTA)阳离子的混合阳离子二维钙钛矿。在MAPbI₃(PTAI-MAPbI₃)表面，通过可控制的PTAI插层，无论是旋转涂层还是浸泡，均可形成PTAMAPbI₄的PTA-MA混合阳离子2D钙钛矿。PTAMAPbI₄盖层不仅能钝化PTAI-MAPbI₃钙钛矿，还能起到MA⁺锁层的作用，抑制MAI萃取，显著提高稳定性。高稳定的PTAI-MAPbI₃基钙钛矿太阳能电池具有可再生的光伏性能，PCE为21.16%。这种未封装的装置在连续照明500 h后保持93%的初始效率。空间混合阳离子二维钙钛矿作为稳定MAPbI3的MA⁺储层，是设计稳定、高性能杂化卤化铅钙钛矿的一种有前途的策略。相关研究以“Steric Mixed-Cation 2D Perovskite as a Methylammonium Locker to Stabilize MAPbI₃”为题目，发表在Angew.上 。（DOI: 10.1002/anie.201911518）

图2 PTAI夹层诱导形成PTAMAPbI₄钙钛矿盖层

功能化银修饰纳米硅光电极选择性催化CO₂还原

2-氨基苯硫醇的薄层(2-ABT)吸附在银纳米粒子(Ag NPs)修饰的纳米孔p型硅(b-Si)光电阴极上。2-ABT的加入改变了CO₂还原和析氢反应的平衡，使CO₂更有选择性、更有效地还原为CO。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对吸附层进行表征，采用密度泛函理论计算对吸附层进行建模。2-ABT修饰电极的Ex 原位X射线光电子能谱(XPS)表明，表面Ag原子处于+1氧化态，并通过Ag@ S键与2-ABT进行配位。在可见光照射下，CO₂降低的开始电位为- 50 mV ，相对于没有2-ABT的样品的阳极位移约为150 mV。吸附2-ABT降低了CO₂还原和析氢的过电位。对不同芳香族硫醇和胺功能化电极的比较表明，硫醇基团在2-ABT中的主要作用是锚定Ag表面附近的NH₂基团，在那它可以结合CO₂，也可以协助质子转移。相关研究以“2-Aminobenzenethiol-Functionalized Silver-Decorated Nanoporous Silicon Photoelectrodes for Selective CO₂ Reduction”为题目，发表在Angew.上。（DOI: 10.1002/anie.202001953）

图3 硅光电极的表面改性工艺

李朝升：南京大学材料科学与工程系教授

主要研究方向为：光催化材料(用于光催化分解水制氢、光催化还原CO₂ 制备碳氢燃料等)；新型光电极材料(用于太阳能-化学能转化、光电转换等)；环境材料(用于天然气催化脱硫等)。在Nat. Mater.、Angew.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater. 等学术期刊上发表论文180余篇，论文被引用超过10,000次。

工作近展：

两步溶液处理CsPbBr₃钙钛矿膜中杂质相

无机卤化铅钙钛矿CsPbBr₃为高性能光电器件提供了诱人的光物理性能和相稳定性。然而，经典的溶液二步法制备的CsPbBr₃膜中，通常会伴有CsPb₂Br₅和Cs₄PbBr₆的杂质相，这是未来CsPbBr₃器件发展的主要效率限制因素。其挑战在于Cs-Pb-Br相体系的复杂性，要求在CsPbBr₃膜的溶解相生长过程中精确地控制前体化学计量的空间和时间。李朝升教授等人用2-甲氧基乙醇代替常用的甲醇作为溶液转换介质，可以很好地控制CsBr与PbBr₂的反应，在几分钟内生成单相CsPbBr₃膜；将溶液转换步骤延长到24h并不改变CsPbBr₃薄膜的相位纯度。本研究为两步法溶液处理晶体生长行为的调控及CsPbBr3薄膜的简单溶剂工程奠定了基础。相关研究以“Curing the fundamental issue of impurity phases in two-step solution-processed CsPbBr3 perovskite films”为题目，发表在Science Bulletin上。（DOI: 10.1016/j.scib.2020.01.025）

图4两步法将PbBr₂前驱体膜转化为Cs-Pb-Br膜的过程示意图

半导体光催化剂中带边工程中点缺陷的抑制

目前，光催化和光电化学反应对光能的利用率较低，其机理尚不清楚。以前的研究主要集中在点缺陷引起的带边的力学问题，而针对带边工程的有针对性的解决方案很少能促进反应的性能。李朝升教授等人利用密度泛函理论和杂质散射理论，在钛掺杂的Ta₃N₅模型中研究了带边工程中点缺陷的抑制。在计算的杂质散射迁移率的基础上，Ta₃N₅中的点缺陷会导致中性杂质散射，抑制体电荷输运动力学。在带边工程中引入的钛掺杂剂可能会被点缺陷补偿，导致Ta₃N₅的带边工程失效。此外，点缺陷与钛掺杂之间的补偿导致了电离杂质散射，加重了Ta₃N₅中的体积电荷输运。相关研究以“Suppression of Point Defects for Band Edge Engineering in a Semiconducting Photocatalyst”为题目，发表在J. Phys. Chem. Lett.上。（DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03881）

图5 受体掺杂的预期电离和氢/氧供体对受体的实际补偿

半导体中的缺陷工程：操作非化学计量的缺陷和理解氮氧化合物对太阳能转换的影响

非化学计量缺陷，表现为元素组成与化学公式的轻微偏差，在固体材料中很常见，但非常重要。这理论上预测了氧氮比变化较大的氮氧化物会改变其电子结构和电荷输运行为。然而，很少有实验致力于了解这种非化学计量缺陷的影响有关氧氮比的变化对太阳水分裂。主要原因是缺乏适合上述非化学计量缺陷研究的氮氧化合物研究模型，而不受其他因素的干扰。李朝升教授等人使用TaON作为原型材料，调谐O/N比率可以显著影响其光响应。深入的分析进一步揭示了非化学计量缺陷的重大影响与(O/N比率)与TaON的载流子密度、电荷分离和输运有关。最后，通过操纵O/N比的非化学计量缺陷，证明了它能够控制空间电荷层宽度和TaON光阳极的薄膜电导率，从而实现高效的水裂解。对非化学计量缺陷的准确认识和控制对未来高效氮氧解水技术的发展具有十分重要的意义。相关研究以“Defect Engineering in Semiconductors: Manipulating Nonstoichiometric Defects and Understanding Their Impact in Oxynitrides for Solar Energy Conversion”为题目，发表在AFM上。（DOI: 10.1002/adfm.201808389）

图6 与氮氧比有关的非化学计量缺陷的示意图

胡劲松：中科院化学所研究员

主要研究方向：电化学能源转换与太阳能转换纳米材料与器件的研究。在非贵金属电催化剂的设计、可控构筑、性能调控、催化机理及高性能电化学能源器件方面开展了系统且深入的研究。在包括JACS、Nature Commun.、Adv. Mater.、Nature等顶刊期刊上发表论文170余篇，被他人引用17000余次。

工作近展：

非贵金属电催化剂的协同调制水分裂

氢是一种理想的能源载体，在未来的能源转型中具有至关重要的作用。电化学水分解，特别是由可再生能源提供动力，已被认为是可扩展生产高纯度氢且无碳排放的有前途的技术。对于实用的电催化剂，应同时满足上述所有要求。人们已经致力于解决一个或几个方面，特别是通过活性位点的电子调节来改善电催化活性，然而很少有综述集中总结于基于这些方面的协同调节，这对于先进的电化学水分解是必不可少的。在此，胡劲松研究员总结了最新的创新策略，重点是非贵金属电催化剂协同调节固有活性位点，电子传输，传质，气体析出以及机械和化学耐久性的策略以进行高效水分解。对于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），总结了6点耦合这些方面的方法。相关研究以“Synergistic Modulation of Non-Precious-Metal Electrocatalysts for Advanced Water Splitting”为题目，发表在Acc. Chem. Res.上。（DOI：10.1021/acs.accounts.0c00127）

图7 高级水裂解电催化剂要求方案

高效可充电锌-空气电池用Co–N–C纳米刷的自催化生长

高效稳定的双功能电催化剂用于氧的还原和析出反应是水相可充电锌-空气电池必不可少的，这需要高活性位点以及精细的结构设计，以增加有效活性位点和促进质量/电子转移。在此，胡劲松研究员等人开发了一种可伸缩且易于实现的自催化生长策略，将高活性的Co-N-C位点与三维刷状纳米结构相结合，Co, N掺杂的碳纳米管分支生长在Co, N掺杂的纳米颗粒组装的纳米线骨架上实现了Co-N-C纳米刷。系统研究表明，与纳米线或纳米管相比，纳米刷的电催化活性有显著提高，而且纳米管分支越长，电催化性能越好。由于可达高活性位点的增加以及传质和电子传输的增强，目前的Co-N-C纳米刷在用作双功能氧催化剂时表现出了优越的电催化活性和耐久性。它使可充电锌空气电池的高峰功率密度246mWcm⁻²，极佳的循环稳定性。这些结果表明，所报道的合成策略可能为探索高效电催化剂的多种应用提供可能性。相关研究以“Self-Catalyzed Growth of Co–N–C Nanobrushes for Efficient Rechargeable Zn–Air Batteries”为题目，发表在Small上。（DOI: 10.1002/smll.202001171）

图8 碳氮碳纳米结构的制备示意图

郭少军：北京大学工学院教授

主要研究方向：胶体纳米晶合成方法学及自组装；二维材料化学与物理；纳米电化学与电分析化学；燃料电池、锂离子电池、超级电容器、光催化和人工光合成等。在国际著名学术期刊Science、Nature Commun.、Science Advances、Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.等发表学术论文200篇，发表文章已被引用15000余次。

工作近展：

超薄RuRh合金纳米片使高性能锂二氧化碳电池成为可能

高能量密度非质子Li- CO₂电池是一种极具吸引力的储能技术。然而，其发展很大程度上受到二氧化碳还原和反应动力学的迟缓阻碍。在这里，郭少军教授等人展示了一类超薄三角形RuRh合金纳米薄片作为异常活跃的催化剂，可以极大地加速CO₂还原和反应的动力学，并实现高性能Li-CO₂电池。RuRh合金纳米薄片电池在充电过程中可以达到1.35 V的最低电压间隙，并在180个循环中稳定循环， 在1,000 mA g^-1时的截止容量为1,000 mAh g^-1 。密度泛函理论计算证明了Rh在RuRh合金纳米片中的关键作用，明显激活了表面Ru的电子转移能力，平衡了Ru位点附近的CO₂结合。研究发现Rh和Ru对Li-CO₂电池的有利循环做出了贡献。相关研究以“Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO₂ Battery”为题目，发表在Matter上。（10.1016/j.matt.2020.02.020）

图9 超薄三角形RuRh纳米片的形貌和结构表征

超薄MOF纳米片上的单原子阵列提高Li-S电池安全性与寿命

锂电池的发展很大程度上受到锂枝晶生长和聚砜穿梭的阻碍。为了同时解决这两个问题，郭少军教授等人在超薄金属有机骨架(MOF)纳米薄片双功能隔板上报道了一种“单原子阵列模拟”，以实现高安全性和长寿命的Li-S电池。在该隔膜中，规则排列的Co原子与O原子发生配位后暴露在MOF纳米片的表面，Li⁺能够通过与O原子之间的相互作用实现负极-界面上的离子流均匀分布，从而实现稳定的Li沉积-剥离。同时，在阴极一侧，Co单原子阵列模拟像“陷阱”一样抑制了多磺酸的路易斯酸碱相互作用。因此，使用这种双功能单原子阵列的隔膜使得Li-S扣式电池稳定循环超过600周，平均每周循环衰减率低至0.07%。即使在高达7.8 mg/cm²的高载量下，该电池循环200周后的容量仍然高达5.0 mAh/cm²。此外，组装的Li-S袋电池在各种弯曲角度下都显示出稳定的循环性能，显示出实际应用的潜力。相关研究以“Single Atom Array Mimic on Ultrathin MOF Nanosheets Boosts the Safety and Life of Lithium–Sulfur Batteries”为题目，发表在AM上。（DOI: 10.1002/adma.201906722）

图10 Celgard和B/2D MOF-Co分离器的锂电池示意图

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