锂离子电池正极材料发展简史及其展望

前言

在过去的30年里， 锂离子电池的发明已经引起了便携式电子设备的变革性发展。目前，锂离子电池正在引发第二场革命性的发展：电动车。跟传统的电池相比，锂离子电池具有高能量密度的优点，主要是由于高能量密度电极材料的发明。上世纪70和80年代的在相关领域的研究主要集中在化学和物理的科学问题上。然而，从90年代开始，锂离子电池开始被快速和广泛的应用在各个方面。随着2019年，诺贝尔化学奖授予了三位对锂电池发展的有很大贡献的三位科学家。因此，有必要梳理一下锂离子电池正极材料的发展以及对未来的发展趋势。

正极材料的前世今生

锂离子电池的发展已经经历了100多年，现在的用的锂离子电池是在电极材料固态化学方面不断研究和发展的结果。其中，最重要的是开发新型电极材料，并且持续不断的研究其结构-组分-性能-电化学性能之间的关系。这些研究对锂电池的发展起着至关重要的作用。从成本分析来看，正极材料的成本仍然占据了很大的比重。但是，有趣的目前使用的三种常见的正极材料都是出自于美国Austin大学的John B Goodenough课题组，包括，层状材料，尖晶石型材料和聚阴离子材料。因此非常有必要来看看这几类材料对锂离子电池的发展演变起着怎样的作用。[1]

1841年Schauffautl就发现了锂离子可以在石墨材料中脱嵌。随后，在70年代，脱嵌机理被应用于Li⁺与TiS₂反应中，完美的解释了锂的储存机理。但是由于硫化物的工作电压低，导致了电池的能量密度低。提高材料的能量度才能进一步提高锂电池的能量密度。Goodenough教授从80年代开始研究锂离子电池正极材料，根据氧化还原的机理，正极材料的氧化能越低越好，而负极材料的还原能越低越好。研究发现， O^2-：2p的轨道能量比S^2-：3p的能量要低。因此，他们开始开发氧化物。同时，他们还发现，如果跟过渡金属匹配，过渡金属氧化物的氧化还原电位能够达到较高的水平。基于这个基本的思路，他们分别在：1980年发明了层状氧化物LiCoO₂, 1983年发明了尖晶石型的LiMn₂O₄, 1997年聚阴离子材料LiFePO₄. [1]

LiCoO₂是一种O3型结构的材料，其中Li和Co有序的排列在(111)面上。这种有序的机构导致了高的离子迁移率。其中，Co-Co的相互作用导致了较好的电子电导率。基于以上等特点，LiCoO₂克服了硫化物的两个大的弱点，1. 电极工作电压有很大的提高 >4.0 V。 2. 避免了采用金属锂作为电极，使得电池安全性更好。但是它的实际容量大概是140 mAhg^-1，伴随着0.5 Li（每化学式）可逆的脱嵌。随后，由于其他的过渡金属，例如Ni，Mn，也具有较好的氧化还原性。因此，这些元素也被单独或者作为掺杂元素被大量的研究。其中，最典型的是LiNi_1–y–zMn_yCo_zO₂ (NMC)。近几年由于对于电池能量密度的追求，富锂材料也被发现。[2]

LiMn₂O₄是一种磁铁矿石结构的尖晶石的正极材料。跟LiCoO₂不同， 尖晶石型的材料是一种半导体。但是它具有较好的结构稳定性和3D锂迁移通道。由于四面体的Li离子具有较高的位能，所以该材料的氧化还原电压也能达到4.0 V。相比于LiCoO₂，尖晶石锰酸锂的成本更低。但是它的缺点是Mn的Jahn-teller效应，影响了该材料的电化学性能。掺杂能够明显改善材料的性能，例如Ni 或者F 等。[3]

其实，对于聚阴离子化合物的研究从1980年代已经开始了，但是它们的工作电压都偏低。LiFePO₄是在1997年被发表出来的，它具有两相反应，LiFePO₄->FePO₄，氧化还原电压是3.4 V。Li离子在PO₆六面体和FeO₄四面体之间。它具有1D的锂离子迁移通道。因此，它的离子迁移率要低于金属氧化物。取决于过渡金属元素，聚阴离子材料有可能能将电压提高到5 V 左右。此外，由于较强的P-O键的存在，材料的结构稳定和安全性相对较高。该材料的缺点是容量低。[4]

正极材料该何去何从

作为一个储能器件，电池的最终作用是需要给相关设备提供电能。因此，成本和能量密度是两个最重要的因素。从体积能量密度和质量能量密度上考虑，氧化物具有很大的优势。但是，成本比较高。并且，可持续发展性以及安全性也是及其重要的影响因素。这两个方面是氧化物的弱点。因此，从应用领域来看，便携性电子设备使用的小型电池，还是需要进一步提高能量密度和寿命。但是，这并不如电动车领域那么迫切。因此，为了极大的提高材料电池的能量密度，从而使电动车可以跑的更远更安全。高镍材料能够在未来的发展中占据一席之地，因为它具有较高的工作电压，从而提高了材料的能量密度。并且，由于Co的储量分布不均匀，以及价格昂贵，因此无钴的电极材料也是极有可能是一种未来的电极材料。如果考虑到安全性能，聚阴离子化合物LiFePO₄也是热门的正极材料的选择之一，由于其优异的热稳定型，能够保证使用的安全性。开发更高工作电压的聚阴离子正极材料也是未来的发展反向之一，包括是使用钒元素和掺杂氟元素等，都是重要的发展方向。目前，还没有一款电池能够完全满足所有的需求，只能根据各种不同的需求来选择不同的正极材料。从历史发展来看，现在使用的材料被发现和大量研究之前，已经有了很多的不同探索。但是在工业的发展过程中，资源的短缺限制了一些主要材料的发展。因此，科学家和工业界又开始了，从前研究和发展所不成熟的材料。从最近几年的发展态势来看，结合理论研究、设计和合成具有高能量密度，良好安全性能的正极材料依然被认为是正极材料的开发研究主的旋律。

参考文献

1. Arumugam Manthiram. Nature Communications. (2020) 11:1550.

2. Claude Delmas, et al. Advanced energy materials, 2020, 2001201.

3. Yimeng Huang, et al. Advanced energy materials, 2020, 2000997.

4. Lalit Sharma, et al. Advanced energy materials,2020, 202001830.

本文由锂电小学生供稿。

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