国产期刊里的纳米金属团簇，玩出什么花样！

团簇是介于原子、分子与大块材料之间的一种物质状态，与纳米材料和微粒并无严格概念上的界限。新团簇材料的制备及性能研究是团簇走向应用的主要途径之一，是人们极感兴趣的团簇科学的一大课题。一般的团簇颗粒大小在纳米量级，必会伴随很强的量子限制效应，导致许多新现象和新性质的出现，新团簇材料的研究尚处于发展阶段，接下来一起走进国产期刊里的团簇研究。

NSR：集成仿生镧系过渡金属团簇和P掺杂氮化碳用于高效光催化整体水裂解

自然界的光合作用是以Mn₄CaO₅为氧进化中心，在光系统II (PS II)中有效地催化水的裂解。在此，厦门大学Xiang-Jian Kong教授展示了一个仿生异金属离子团簇LnCo₃ (Ln = Nd, Eu和Ce团簇)，可以看作是合成的CaMn₄O₅团簇。锚定LnCo₃的磷掺杂的石墨碳氮化物(PCN) 在不需要任何牺牲试剂的情况下,表现出高效的整体水裂解。NdCo₃ /PCN-c光催化剂在350nm处具有良好的水分裂活性和2.0%的量子效率。超快瞬态吸收光谱(TA)显示了光激发电子和空穴转移到PCN和LnCo₃中，分别用于氢和氧的演化反应。DFT计算结果表明，镧系元素对水的协同活化作用以及过渡金属上O-O键的形成对水的氧化作用。本研究不仅构建了仿生氧进化中心的合成模型，而且为实现光驱动的整体水分解提供了有效策略。相关研究以“Integration of Bio-Inspired Lanthanide-Transition Metal Cluster and P-doped Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”为题目，发表在NSR上。

DOI: 10.1093/nsr/nwaa234/5905425

图1 NdCo₃/PCN-c的光催化性能

SCIENTIA SINICA Chimica：气相Cr_xN^- (x=2~7)阴离子团簇与CO₂的反应研究

室温下将二氧化碳(CO₂)高效还原为一氧化碳(CO)对于CO₂资源的利用至关重要。北京理工大学马嘉璧教授等人通过高分辨率反射式飞行时间质谱结合密度泛函理论(DFT)计算, 在热碰撞条件下利用铬氮阴离子团簇Cr_xN^- (x=2~7)实现了连续还原两个CO₂分子. Cr_xN^- (x=2~7)和Cr₂NH^-团簇可以与CO2反应分别生成Cr_xNO^-/CO和Cr₂NHO^-/CO, 之后中间产物三元阴离子Cr_xNO^-可以进一步还原第二个CO₂生成Cr_xNO₂^-和CO分子. 上述连续反应具有高反应活性, 并且无CO₂吸附产物生成. 随着团簇中铬原子数目从2增加到7 (Cr₂N^-~Cr₇N^-), 团簇的反应活性先增加后略有降低。DFT计算给出了该类活性阴离子的结构和连续反应的反应机理. 这项工作为逆水煤气催化剂表面活性位的设计提供了新的思路。相关研究以“The study on the reaction of gas-phase Cr_xN^- (x=2~7) anion clusters with CO₂”为题目，发表在SCIENTIA SINICA Chimica上。

DOI: 10.1360/SSC-2020-0061

图2 DFT计算的Cr₂N^- (⁷IA1, ⁷IA5) (a)和Cr₂NO^- (⁷IA21)(b)与CO₂反应的势能面曲线

Nano Research：金属团簇基金属有机纳米管的高质子导电性

福建师范大学Chulong Liu教授联合中国科学院福建物质结构研究所Zhangjing Zhang、Shengchang Xiang教授合成两种新型阴离子单壁有机金属纳米管(MONTs) [(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(thb)]·2DMF·9.5H₂O (FJU-105) 和[(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(H-btc)]·2DMA·11H₂O (FJU-106) (H₂cdc = 9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid, H₂thb = 2,5-thiophene dicarboxylicacid, H₃btc = 1,3,5-benzene tricarboxylic acid)。 [In₆(cdc)₆]⁶⁺团簇作为构造单元，FJU-106的内表面被H-btc连接的不协调-COOH基团功能化，导致比FJU-105更高的质子传导。在70℃下，FJU-106表现出了质子传导性能可达1.80×10⁻² S·cm⁻¹。FJU-105和FJU-106是MONT质子导体在零下温度下工作的第一个例子。相关研究以“High proton conductivity in metalloring-cluster based metal-organic nanotubes”为题目，发表在Nano Research上。

DOI: 10.1007/s12274-020-2785-x

图3 FJU-105 和FJU-106晶体结构

JEC：Cu-Cu₂O纳米团簇具有稳定性和选择性CO₂电化学还原

近年来，利用电化学手段将二氧化碳转化为具有附加值的化学品已被认为是能源和环境可持续发展的最有前景的战略之一。北京林业大学Qiang Wang教授等人研究了铜基层状双氢氧化物(LDH)的电衍生复合材料对CO₂电化学还原的作用。基于Cu-Cu₂O的纳米复合材料(HPR-LDH)是通过电子策略得到的，LDH的稳定性可达20小时，对C₂H₄有选择性，法拉第效率高达36%，显著抑制CH₄和H₂。高负还原电位衍生催化剂(HPR-LDH)在甲烷选择性生产乙烯方面保持长期稳定，此外，这种由LDH制备的电子衍生复合材料的独特策略将为通过抑制HER来提高电化学CO₂转化过程中C-C偶联产物的O-Cu组合催化剂的耐久性提供新的思路。XRD、SEM、ESR和XPS分析证实了HPR-LDH对乙烯的长期选择性是由于亚表面氧的存在。所设计的复合催化剂大大提高了稳定性和选择性，同时也降低了CO₂电还原的过电位。相关研究以“Electro-derived Cu-Cu₂O nanocluster from LDH for stable and selective C₂ hydrocarbons production from CO₂ electrochemical reduction”为题目，发表在JEC上。

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.013

图4 不同电势下气体产物的法拉第效率

iScience：ATP电荷的纳米团簇用于蛋白质的递送和活性调节

蛋白质类药物在市场上占有很大的份额，在许多疾病的治疗中有着广阔的前景。然而，由于针对细胞内环境的蛋白转导和活性调节效率低下，现有的蛋白药物局限于细胞外靶点。在本研究中，中国医药大学Minjie Sun教授等人构建了ATP充电平台来克服上述癌症药物的障碍。合成了苯基硼酸修饰聚乙二醇(PCD)，并与酶结合，保护其在血液循环中的活性。当PCD纳米团簇到达肿瘤部位时，它们有效地将酶运输到细胞中，然后在ATP充电后恢复其催化活性。重要的是，级联酶系统(GOx&HRPA)选择性地诱导饥饿治疗以及肿瘤的光声成像。结果表明，该智能纳米团簇可广泛应用于蛋白转导和酶活性调节，可加快蛋白药物向细胞内靶点的临床转化。相关研究以“ATP-Charged Nanoclusters Enable Intracellular Protein Delivery and Activity Modulation for Cancer Theranostics”为题目，发表在iScience上。

DOI: 10.1016/j.isci.2020.100872

图5 带ATP电荷的纳米团簇与级联催化放大PA成像引导的癌症治疗的示意图

Acta Phys.-Chim. Sin. ：“非保护型”金属胶体纳米簇形成机理研究

北京大学王远教授联合奈良女子大学Masafumi Harada教授等人采用原位快速扫描X射线吸收精细结构谱(QXAFS)、原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、透射电子显微镜和动态光散射技术研究了碱-乙二醇法合成中非保护型金属胶体纳米簇的形成过程与机理。结果表明，在碱-乙二醇法合成非保护型Pt金属纳米簇的过程中，室温下即有部分Pt(IV)被还原至Pt(II)。随着反应温度的升高，OH⁻逐渐取代与Pt离子配位的Cl⁻，在Pt-Pt键形成之前，反应体系的UV-Vis吸收光谱中可观察到明显的纳米粒子的散射信号，原位QXAFS分析表明Pt纳米簇是由Pt氧化物纳米粒子还原所形成的；在Ru金属纳米簇的形成过程中，OH⁻首先取代了RuCl₃中的Cl⁻，形成羟基配合物Ru(OH)₆³⁻，后者进一步缩合形成氧化钌纳米粒子，最终Ru金属纳米簇由乙二醇还原氧化钌纳米粒子形成。由于先形成了氧化物纳米粒子，后续的还原反应被限制在氧化物纳米粒子内，使最终得到的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点。相关研究以“Insight into the Formation Mechanism of “Unprotected” Metal Nanoclusters”为题目，发表在Acta Phys.-Chim. Sin.上。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907008

图6 UV-Vis 吸收光谱测试结果

Chinese J. Struct. Chem.：笼型团簇从结构预测到功能纳米材料一体化的精准设计

亚纳米尺寸的原子团簇因其多变的化学组分和原子结构为新型功能材料的设计提供了重要组成单元。其中，掺杂笼型团簇具有较高的稳定性和高度可调控的物理化学性质，因而备受关注。大连理工大学赵纪军教授等人首先简要介绍了掺杂笼型团簇的研究历史以及本课题组发展的用于团簇结构预测的遗传算法程序CGA。接着，以三类掺杂笼型团簇为例讨论了其基态结构、磁性和催化特性。最后，对团簇结构预测与笼形团簇研究的未来发展方向进行了展望。相关研究以“Cage Clusters: from Structure Prediction to Rational Design of Functional Nanomaterials”为题目，发表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2922

图7 团簇结构预测到功能设计示意图

Chinese J. Struct. Chem.：金属纳米团簇中的配体工程：从结构控制到功能调节

配体保护的金属纳米团簇因其独特的物理化学性质和实际应用而受到越来越多的关注。人们致力于实现金属纳米团簇的合理合成和结构性质关系的建立。配体作为金属纳米团簇中不可或缺的一部分，在团簇结构和性质的控制上扮演着多种角色。在本综述中，清华大学王泉明教授阐述了配体工程在控制金属纳米团簇的几何结构、光学和催化性能方面发挥的重要作用，展示了配体工程在团簇表面金属位点设计和构建方面具有广阔的应用前景。相关研究以“Ligand Engineering in Metal Nanoclusters: from Structural Control to Functional Modulation”为题目，发表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011-2928

图8 硫醇配体保护的Au25和炔配体保护的Au25的结构

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