河南农大谭明和澳大利亚南昆士兰大学陈志刚Nano Energy：原位晶体/非晶复合引起p型Bi0.5Sb1.5Te3杂化薄膜的超高热电性能

【摘要】

柔性Bi_0.5Sb_1.5Te₃基热电薄膜是柔性可穿戴电子器件中极具潜力的p型候选材料。在本研究中，我们用热沉积和后续退火处理的方式来准备Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶体/非晶杂化薄膜。调节退火温度能够优化晶体/非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃的杂化水平，导致其室温的热电优值高达1.5。我们的单能带模型和第一性原理计算分析表明，如此高的热电优值是因为适当的晶体/非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃杂化导致的高有效质量。我们的研究表明，晶体/非晶复合可以作为一种新的有效实现高性能热电材料的方法。

【引言】

能够实现热能和电能直接转换的热电技术正吸引着越来越多的注意。热电材料的能量转换效率通过无量纲的品质因数zT =S²σT/κ进行评估，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数，电导率，绝对温度和总热导率。κ主要包括电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l）两部分。S²σ被定义成功率因子来衡量其电性能。近来，高柔性、可处理的热点薄膜因其应用潜力而广受研究，例如健康状态监控的感应器，温度和生理参数监控的双参数感应器，私人热管理系统，应力感应器，大气水分回收和可穿戴电子器件充电灯。不同的热电薄膜可以被沉积在不同的（非）柔性衬底上用于器件组装。目前最有兴趣的薄膜成分是高低温性能的Bi₂Te₃-和Bi_0.5Sb_1.5Te₃-基的材料。为了进一步提高其热电性能，强烈相关的热电参数需要进一步最优化。例如，S和σ都和载流子浓度（p_H）相关。因此，此参数需要被优化从而实现最高ZT。另外，通过结构工程降低晶格热导也可有效提高ZT值。然而，因为各种能有效散射声子的结构缺陷通常也能散射载流子，电性能和κ_l实际上也是相关联的。

【成果简介】

有着较高的近室温热电性能的Bi_0.5Sb_1.5Te₃基的热电薄膜是极具潜力的用于可穿戴电子器件的热电发电机的构成材料。通过原位结晶，我们成功实现了可控的晶体/非晶复合结构，并相应实现了平缓的能带结构和提高的有效质量和载流子迁移率。相应的，高达1.5的室温ZT值得以实现。河南农业大学谭明和澳大利亚南昆士兰大学陈志刚将此成果以 “In situ crystal-amorphous compositing inducing ultrahigh thermoelectric performance of p-type Bi_0.5Sb_1.5Te₃ hybrid thin films”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。

【图文导读】

图1.实验流程与样品示意图

a）热沉积生长非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的过程示意图

b）热沉积的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜由密集排列的纳米线阵列组成

c）最初的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜经过不同温度退火后有不同的结晶度示意图

图2.薄膜XRD与扫描分析

a）不同温度下退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的XRD图谱

b）不同温度下退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的结晶度分析

c）300K退火Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的SEM俯视图

d）300K退火Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的SEM侧视图

图3.薄膜TEM分析

最初沉积的（300K退火）的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的a）低倍TEM，b）高分辨TEM和c）选区衍射TEM；

473K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的d）低倍TEM，e）高分辨TEM和f）选区衍射TEM；

523K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的g）低倍TEM，h）高分辨TEM和i）选区衍射TEM；

573K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 薄膜的j）低倍TEM，k）高分辨TEM和l）选区衍射TEM。

图4.电导率分析

Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室温电性能：a）电导率（σ）随载流子浓度（p_H）的变化，b）载流子迁移率（μ_H）和c）变形势（E_def）；

载流子在不同薄膜样品中散射的示意图（d）非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜（e）中等结晶度的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜和（f）高结晶度的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜。

图5.电性能分析

Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室温电性能：a）塞贝克系数（S），b）有效质量（m*）和c）功率因子（S²σ）；

第一性原理计算的能带结构图：（d）相对更结构无序的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ （Bi₄Sb₁₂Te₂₄ 和相对更无序的 Bi/Sb代位），（e）相对更结构 的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ （Bi₁Sb₃Te₆和相对更有序的 Bi/Sb代位）.

图6.电性能分析

a）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室温总热导率（κ）

b）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室温晶格热导率（κ_l），包括实验值和理论值的对比；

c）非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃引入的结构无序性引起的声子散射

d）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室温热电优值（zT）

【总结】

由纳米线阵列组成的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜能成功通过热沉积制备。短时间的退火之后，非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜经历原位结晶的过程，形成纳米尺度均匀的Bi_0.5Sb_1.5Te₃非晶/晶体杂化薄膜。这种杂化结构能通过调节退火温度来有效调控。这种非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃引起的无序化和结构上的不连续性能有效散射声子，从而保证了较低的κ_l。但是，这也会降低电性能，导致较低的zT值。然后，非晶/晶体杂化结构的有效控制能够调节出较高的m*。这种结构变化，也能弱化非晶结构对载流子迁移的负面影响，从而提高μ_H。从而，合适的结晶度控制能导致较高的功率因子（~36μW cm^-1 K^-2）和高室温ZT值（1.5）。本研究表明非晶/晶体杂化结构是优化能带结构和提高ZT值的有效手段。

谭明博士简介

河南农业大学校特聘教授。2013年毕业于北京航空航天大学材料学专业，获得博士学位。从事热电材料与器件以及负热膨胀材料等方面的研究工作。发表有关研究论文80余篇，申请中国发明专利24项，授权16项。

刘伟迪博士简介

刘伟迪博士2020年毕业于澳大利亚昆士兰大学，任职于澳大利亚昆士兰大学，博士后研究员。他的研究兴趣集中在低成本，高性能和环境友好的热电材料。已经在Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Nano Today、Nano Energy等国际学术期刊上发表40余篇学术论文。

陈志刚教授简介： 

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor in Energy Materials），昆士兰大学荣誉教授，南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和15名硕士研究生，其中已毕业博士生9名和硕士生4名。在Nat. Nanotech.、Chem. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Joule、 Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit. 、Nano Lett.、Nat. Commun.、等国际学术期刊上发表270余篇学术论文。这些论文共被SCI引用14100余次，H-index达到58。

文献链接：In situ crystal-amorphous compositing inducing ultrahigh thermoelectric performance of p-type Bi0.5Sb1.5Te3 hybrid thin films. Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105379.

本文由作者团队供稿。