Science Bulletin：非辐射加热合成纳米材料

作者：熊国伟，贾进，赵莉莉，刘晓燕，张晓俐，刘宏，周伟家

文章标题：Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials

https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037

中文摘要

纳米材料由于纳米尺寸效应表现出独特的磁、光、热和电性能并且在催化，生物医药，传感，能源储存和转换领域得到了广泛的研究。制备纳米材料常用的合成方法有传统的水热和煅烧，这些方法是基于热辐射原理的块体加热过程，与传统的加热方法不同，非热辐射加热方法具有局部加热的特点。为此，这篇综述总结了不同的非辐射加热方法用于合成纳米材料，包括微波加热，感应加热，焦耳加热，激光加热和电子束加热。作者比较和讨论了应用这些非辐射加热方法制备纳米材料的优点和缺点。最后，作者也讨论了非辐射加热方法制备纳米材料未来的发展及存在的挑战。

内容简介：

 1. 引言

示意图1：辐射加热与不同非辐射加热方法合成纳米材料示意图。（图片来源，Science Bulletin）

纳米材料由于其较小的尺寸和较大的比表面积以及其量子限制效应，其通常比块体材料表现出更优异的磁性，光学，热，电和催化特性。这些显著的优势使得纳米材料在催化，生物医学，传感器以及能量存储和转换领域有着广泛的应用。传统的加热方法制备纳米材料通常是根据辐射的方式来加热材料，是一种块体加热过程，非辐射加热是一种局部加热方式，是一种制备纳米材料的可行性方法。示意图1展示了辐射加热和非辐射加热（微波加热，感应加热，焦耳加热和激光加热）的原理，其表明辐射加热是外部的热量通过介质传递到被加热体内部，而非辐射加热是材料内部自身发热将热量传递到外部。

 2. 微波加热

微波是频率范围在0.3-300GHz，对应波长在1mm和1m，在电磁波谱中介于红外线和无线电波之间的电磁波，基于偶极极化和离子传导机制，放置在微波中的物体会被加热，从而可以用微波加热来制备纳米材料。

2.1 微波加热合成碳材料及碳负载的金属纳米材料

碳材料具有优异的微波吸收性能，利用微波加热可以直接合成碳材料，例如石墨烯，g-C₃N₄，碳纳米管，碳纳米纤维和碳点。在碳基底的存在下，微波加热也可以用来制备单原子和金属纳米颗粒（图1）。

图1. （a）微波加热用来制备Co单原子示意图；（b）扫描电镜照片（SEM）、（c）球差校正的扫描透射电镜照片（ADF-STEM）和（d）能量色散X-射线光谱(EDS)面扫图片；(e) 微波加热制备金属纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯（RGO）上的复合材料。（图片来源，Science Bulletin）

2.2. 微波加热合成碳负载的金属复合物

在微波加热的条件下，碳基底本身既可用作高效的微波吸收体又可用作碳源，从而在碳基底上原位制备碳化物（图2）。

图2. 微波加热合成（a）Mo₂C和（b）Mo₂C、W₂C纳米点示意图。（图片来源，Science Bulletin）

 3. 感应加热

当闭合导体置于交变的磁场中，会在导体内部产生交变的感应电流-涡流，从而在导体的表面产生焦耳热，利用这个热量可以在导体表面制备催化剂，目前，感应加热在纳米材料的制备上大多数是合成石墨烯，图3展示了利用感应加热方法在金属箔上快速制备高质量的石墨烯。

图3. （a）感应加热在铜箔上制备石墨烯的光学照片、（b）SEM图片和（c）Raman图谱；（d）感应加热在Pt片上制备石墨烯的光学照片、（e,f）原子力显微镜(AFM)图片和（g）扫描隧道电子显微镜（STM）图片；（h,i）感应加热在铜片上合成石墨烯的示意图。（图片来源，Science Bulletin）

 4. 焦耳加热

当电流流经导体时，会在导体上产生焦耳热，这是与感应加热类似，只是感应加热是磁产生电，电产生的热。利用焦耳加热可以直接将含碳物质转化为石墨烯，这个过程涉及高温，快的升温和降温速率，反应通常在几秒之内完成，对负载有金属离子的导电碳材料进行通电，可以将金属离子的前驱体直接转化为金属纳米颗粒，甚至对多种金属离子同样有效，以此用来制备高熵合金纳米颗粒（图4a,b）；另外碳基底既可作为焦耳加热的导体，又可作为碳源用于制备SiC（图4c,d）。

图4. （a）焦耳加热用于制备PtNi合金纳米颗粒的光学照片、SEM图片和TEM图片；（b）焦耳加热用于制备合金纳米颗粒的示意图及过程温度-时间变化曲线；（c）焦耳加热用于制备SiC纳米颗粒的示意图和（d）SEM图片。（图片来源，Science Bulletin）

 5. 激光加热

激光加热主要基于材料对激光的吸收作用，从而在材料表面局部产生非常高的热量。激光制备纳米材料通常由电脑程序控制，功率、脉冲时间和扫速可以很容易调节，激光可以实现烧蚀、光刻、光热等多种功能。

5.1. 在气相环境下利用激光合成纳米材料

利用激光直写可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过设计叉指电极图案，构建微小型超级电容器，在商业聚酰亚胺薄膜上利用激光制备石墨烯（激光诱导石墨烯），并且可以配套卷对卷体系实现大规模的制备（图5a-f）。在基底上旋涂一层薄膜，激光照射直接合成复合物（图g-h），其次，激光诱导石墨烯也可以用作自支撑的基底，再一次利用激光还可在激光诱导石墨烯上负载纳米材料。另外，激光还可以作用于金属基底，可以在不同金属基底上实现图案化制备，同时还可在不同气氛下直接在金属基底上合成催化剂。

图5.1 （a）激光在商业聚酰亚胺薄膜上制备图案化石墨烯示意图；（b,c）不同放大倍数下的石墨烯图案；（d）激光结合卷对卷体系大规模制备激光诱导石墨烯；（e,f）大尺寸激光诱导石墨烯照片及柔性展示；（g，h）激光处理含Mo-明胶的水凝胶的照片及示意图

5.2. 在液相环境下利用激光合成纳米材料

 当激光照射浸入溶液中的金属靶材时，会产生热的等离子体，在随后的淬火过程中与周围的溶液相互作用从而得到纳米材料（图7），激光也可以照射分散在溶液中的悬浮物，将悬浮物碎片化，这一过程会创造出许多缺陷，可能会暴露出更多的催化活性中心，促进催化反应过程。

图5.2. （a-c）激光照射金属钴靶材制备CoOOH的示意图；（d）激光在HAuCl4溶液中照射钌靶材制备RuAu单原子合金的示意图；（e）RuAu的TEM图片，（f-i）RuAu的HRTEM和相应的mapping。（图片来源，Science Bulletin）

 6. 电子束加热

电子束可以用来观察纳米材料的形貌和结构，基于非弹性散射作用，电子束作用于物体上会产生局部的热效应，部分纳米材料暴露在电子束照射下会发生结构的改变，可同时实现纳米材料的合成和观察动态演变过程（图6）。

图6. （a）电子束合成黑磷纳米带示意图；（b,c）黑磷纳米带的STEM图片；（d）电子束照射Mo2Ti2C3的示意图，形成的新结构：（e）氮掺杂的石墨烯薄膜和（f）钼纳米带。（图片来源，Science Bulletin）

7. 总结与展望

最后本综述对不同非辐射加热方法制备纳米材料进行了总结。

1. 微波加热可以有效的加热碳材料，从而在碳基底上合成多种纳米材料，但不适合加热以金属为基底的材料，大大限制了所合成纳米材料的种类，另外直接测量微波加热过程的温度仍然是一个挑战；

2. 感应加热可以有效加热导体，但目前大多数研究是关于石墨烯的制备，利用感应加热在导电基底上合成其它纳米材料仍需探索，由于集肤效应的存在，感应加热存在加热不均匀的问题，即其只在材料表面实现高效的加热；

3. 焦耳加热适合在导电基底上合成纳米材料而不是以粉体的形式，基底的导电率为多少才适合焦耳加热尚不明确，且目前利用焦耳加热只实现大多数纳米材料负载在碳基底上；

4. 激光加热可以用来实现图案化制备，可以实现电极的一体化构建；既可以在液相又可以在气相环境下合成纳米材料，但是激光加热过程的温度仍无法准确测量，这使得调控不同组分纳米材料的制备变的困难。

5. 电子束加热可以同时实现纳米材料的制备和表征，但是其只能用来做基础研究，为设计纳米材料提供指导，不可能实现大规模制备。

这项工作得到了泰山学者项目专项资金（tsqn201812083），山东省自然科学基金（ZR2019YQ20，ZR2019BEM022、2019JMRH0410）和国家自然科学基金（51972147）的支持。

作者简介：

本文第一作者：熊国伟，济南大学前沿交叉科学研究院2018级硕士研究生

研究领域：纳米材料的制备及其在电解水领域的应用，光热催化。

本文通讯作者：贾进，济南大学前沿交叉科学研究院讲师。

研究领域：纳米材料的设计及其在能源储存和转化上的应用。

本文通讯作者：周伟家，济南大学前沿交叉科学研究院教授。

研究领域：纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究。

研究成果：济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。“国家优青基金”、“泰山学者青年专家计划”、“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”(交叉学科)；2019年山东省自然科学奖一等奖(第三位)；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。

课题组近期发表论文：

[1] Guowei Xiong, Jin Jia*, Lili Zhao, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu, Weijia Zhou*, Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials, Science Bulletin, 2020, https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037

[2] Fan Liu, Jietong He, Xiaoyu Liu, Yuke Chen, Zhen Liu, Duo Chen, Hong Liu*, Weijia Zhou*, MoC Nanoclusters Anchored Ni@N-doped Carbon Nanotubes Coated on Carbon Fiber as Three-Dimensional and Multifunctional Electrodes for Flexible Supercapacitor and Self-heating Device, Carbon Energy, 2020, https://doi.org/10.1002/cey2.72

[3] Jiayuan Yu#, Aizhu Wang#, Wanqiang Yu#, Xiaoyu Liu, Xiao Li, Hong Liu, Yongyou Hu*, Yuen Wu*, Weijia Zhou*, Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 277, 119236.

[4] Xiaoyan Liu#, Linjing Yang#, Ziqian Zhou, Lili Zeng, Hui Liu, Yunqie Deng, Jiayuan Yu, Chenghao Yang*, Weijia Zhou *, N doped Carbon Coated Multi-Metals Nanoparticles Decorated Perovskite as Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Chem. Eng. J., 2020, 399, 125779.

[5] Xiaoyu Liu, Fan Liu, Jiayuan Yu, Guowei Xiong, Lili Zhao, Yuanhua Sang, Shouwei Zuo, Jing Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Charge Redistribution Caused by S,P Synergistically Active Ru Endows an Ultrahigh Hydrogen Evolution Activity of S‐Doped RuP Embedded in N,P,S‐Doped Carbon, Adv. Sci. 2020, 2001526

[6] Xiao Li#, Lili Zhao#, Jiayuan Yu#, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou,* Water Splitting: from Electrode to Green Energy System, Nano-Micro Letters, 2020, 12, 131

[7] Guixiang Li#, Jiayuan Yu#, Wanqiang Yu, Linjing Yang, Xiaoli Zhang, Xiaoyan Liu*, Hong Liu, Weijia Zhou*, Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980.

[8] Lili Zhao, Haifeng Yuan, Dehui Sun, Jin Jia, Jiayuan Yu, Xiao Li Zhang, Hong Liu* and Weijia Zhou*, Active facet regulation of highly aligned molybdenum carbide porous octahedrons via crystal engineering for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2020, 77, 105056.

[9] Yuke Chen, Jiayuan Yu, Jin Jia, Fan Liu, Yunwu Zhang, Guowei Xiong, Ruitong Zhang, Ruiqi Yang, Dehui Sun*, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956

[10] Guixiang Li#, Jingang Wang#, Jiayuan Yu, Hui Liu, Qing Cao, Jialei Du, Lili Zhao, Jin Jia, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Ni-Ni3P Nanoparticles Embedded into N, P-doped Carbon on 3D Graphene Frameworks via In Situ Phosphatization of Saccharomycetes with Multifunctional Electrodes for Electrocatalytic Hydrogen Production and Anodic Degradation, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261, 118147.

本文由作者团队供稿。