北大潘锋教授Nano Energy:醇类添加剂调控锌离子配位环境抑制金属负极枝晶生长

【前言】

水系锌离子电池具有本征安全性、环境友好性、较高的能量密度和较强的经济性，是高性能大规模储能用电池系统的有力竞争者，受到学界的广泛关注。在水系锌离子电池循环过程中，锌负极存在锌枝晶、副反应等问题。由于锌离子不均匀沉积，导致局部枝晶迅速生长，到一定尺寸可以刺穿隔膜引发短路失效，而脱落的枝晶尖端（“死锌”）和副反应等引起库伦效率下降。这些问题严重制约了水系锌离子电池的发展和应用。通过经济、高效的手段抑制锌枝晶和副反应、提高锌负极性能，吸引了众多科研工作者的兴趣。

【成果简介】

近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际著名科技期刊Nano Energy上发表了题为“Tuning Zn²⁺ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries”的文章。文章报道了通过在电解液中添加醇类添加剂来调控锌离子配位环境，进而抑制锌枝晶发展。研究结果表明，多元醇与锌离子有较好的配位能力，有利于锌枝晶控制。以乙二醇为例：添加乙二醇后，溶剂化锌离子[Zn(H₂O)₆]²⁺结构中的部分水分子被乙二醇分子取代，形成[Zn(H₂O)_m(EG)_n]²⁺结构。这种配位结构增加了锌离子的脱溶剂化能，同时其较大的尺寸具有锌离子扩散的空间位阻效应。在醇/水混合电解液中，锌离子沉积时成核过电位提高，沉积产物晶粒细化，枝晶生长过程得到显著抑制，锌/锌对称电池循环寿命最高可延长58倍， 同时，Zn/ZnVO全电池的循环寿命也有很大提升。

【图文导读】

图1.添加不同含量乙二醇后锌负极循环寿命和库伦效率

(a)低电流密度下Zn/Zn循环寿命；

(b)高电流密度下Zn/Zn循环寿命；

(c) Zn/Zn循环寿命与乙二醇浓度的相关性；

(d) Zn/Zn极化与乙二醇浓度的相关性；

(e)Zn循环库伦效率与乙二醇浓度的关系。

图2.混合电解液中锌负极表面沉积产物形貌的激光共聚焦照片

(a)空白溶液中沉积1h；

(b)添加10%乙二醇的电解液中沉积1h；

(c) 添加68%乙二醇的电解液中沉积1h；

(d) 空白溶液中循环40h；

(e) 添加10%乙二醇电解液中循环200h；

(f) 添加68%乙二醇电解液中循环200h。

图3.锌离子配位环境和混合电解液的物理化学性质

(a)锌离子剥离/沉积示意图；

(b)锌离子不同配位形式和空间位阻效应示意图；

(c) 混合电解液电导率变化；

(d)混合电解液CV；

(e、f) 混合电解液FTIR结果；

(g) 混合电解液HER性能。

图4.混合电解液的全电池性能和低温性能

(a)混合电解液中Zn/ZnVO全电池的循环性能；

(b)全电池充放电曲线；

(c) 全电池倍率性能；

(d)混合电解液中Zn/Zn低温性能；

结论

综上所述，本文通过在水溶液中添加醇类添加剂调控锌离子的配位环境，达到抑制锌枝晶生长的目的。醇/水混合溶液中，形成了锌离子与水分子/醇分子共配位的结构，增大了成核过电位，细化了沉积形貌；同时降低了水的活度，抑制了副反应。应用这种调控策略，添加乙二醇的混合电解液Zn/Zn对称电池循环寿命最高可达2668h，Zn/ZnVO全电池循环寿命和容量保持率也有很大提升。同时，醇/水混合电解液具有抗结冰性能和阻燃性能，具有很高的实用性。这种调控策略为抑制锌枝晶生长提供了有效解决方案，有助于构建低成本高性能的水系锌离子电池体系。

文章链接

Tuning Zn²⁺ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520310533

团队介绍

博士后秦润之、博士生王乐涛、张明正是文章的共同第一作者。

李舜宁博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究，和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在 Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在 Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文10余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

本文由作者团队供稿。