马里兰大学王春生&范修林AM：无枝晶固态电解质的设计

【引言】

众所周知，锂离子电池（LIBs）通过便携式电子设备和大规模储能极大地改变了人们的生活。由于第五代（5G）移动网络，电动汽车以及电网规模的固定式能源存储发展，从而要求电池具有高能量和安全性。在所有电池技术中，全固态电池（ASSBs）可以通过使用不可燃且电化学稳定的固态电解质（SSEs）将锂金属和高压正极配对来满足这些要求。但是，固态电解质中锂枝晶的生长仍然阻碍了其应用，关于SSE中Li枝晶生长的机制尚未完全了解。

近日，马里兰大学王春生教授和范修林（共同通讯作者）研究了锂枝晶的形成机理，并报道了无锂枝晶的SSE标准。为了实现优异的枝晶抑制能力，SSE应该具有热力学稳定，并且对锂具有高界面能，以及较高的离子电导率。研究表明，采用冷压Li₃N-LiF复合材料验证了无锂枝晶设计标准，其中高离子导电性Li₃N降低了Li沉积/剥离的过电位，高界面能LiF通过提高锂成核能和抑制Li向SSE的渗透来达到抑制枝晶生长的目的。因此，即使在6.0 mAh cm^-2的高循环容量下，Li₃PS₄ SSE上的Li₃N-LiF涂层也能够实现高达6 mA cm^-2的创纪录高临界电流。同时在150次循环中，库仑效率也达到了创纪录的99%。此外，Li₃N-LiF/Li₃PS₄ SSE匹配LiCoO₂正极能够在50次的循环中实现101.6 mAh g^-1的比容量。该设计原理也为开发高能量密度全固态锂金属电池开辟了新的契机。相关研究成果以“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、Li枝晶在SSEs中的形成机制

（a）SSE中锂沉积的Butler-Volmer模型示意图；

（b）不同性质的SSE中Li枝晶的形成和生长机制。

图二、锂金属和LPS SSE界面化学分解的DFT计算

（a）费米能级参考价带最大值；

（b）在Li/LPS界面上的静电势（红色）和VBM（蓝色）示意图；

（c）DFT计算的界面能量和松弛的Li/LPS界面；

（d-f）LPS、Li₂S和Li₃P的态密度（DOS）和HSE06带隙。

图三、Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/Li电池在室温下的电化学性能

（a-c）在恒定容量0.3 mAh cm^-2和增加的电流密度下，对称电池中的电压曲线及放大曲线；

（d）以0.3 mA cm^-2的电流密度循环后，等效电路的EIS（黑点）和拟合线（红色）；

（e）Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/SS电池以0.3 mA cm^-2和电压截止值0.5V循环的库伦效率。

图四、大电流下锂沉积/剥离的电压曲线

（a，b）对称电池在电流密度为1.0 mA cm^-2和阶跃增加的电流密度和容量(锂镀/剥离固定1h时间)的电压曲线；

（c）界面处激活过程的示意图。

图五、界面分析

（a-c）Li/Li₃N-LiF界面的表面分析；

（d-f）Li/Li₃N-LiF和Li₃N-LiF/ LPS界面的高分辨率N 1s，F 1s和P 2pXPS光谱；

（g-i）以1 mAh cm^-2的恒定容量循环后，Li₃N-LiF层中锂元素分布的ToF‐SIMS分析；

图六、Li/Li₃N-LiF/LPS/LCO电池的电化学性能

（a）在室温下，以0.3 mA cm^-2的电流循环的不同循环下的充放电曲线；

（b）电池在室温下在0.3 mA cm^-2下的循环性能。面积载量约1.0 mAh cm^-2。

【小结】

综上所述，当SSEs中锂沉积的驱动力高于抑制能力时，Li枝晶在SSE中形成。通过降低SSE的比表面阻抗（ASR），在略微提高涂层的电子电导率的同时，可以实现低锂沉积过电位，而高枝晶抑制能力则可以通过增加SSE对Li的界面能来实现。锂枝晶在LPS中的生长主要归因于Li₂S和Li₃P还原产物的低相间能和Li₃P的高电子电导率。在Li枝晶形成机理的指导下，活化后ASR低、Li界面能高、电子电导率低的冷压Li3N-LiF电解质，旨在抑制Li枝晶的形成。锂金属附近Li₃N-LiF中的孔隙作为Li储层，增强了界面接触。Li₃N-LiF电解质的室温临界电流密度高于6 mA cm^-2 和容量高于6 mAh cm^-2。此外，表面表征如SEM、XPS和F-SIMS证实了Li₃N-LiF对Li金属的高稳定性。

文献链接：“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002741)

马里兰大学王春生的团队主要从事锂电池电解质和电极材料的研究。该团队研发了高盐水溶液（water-in-salt）电解液, 阻燃全氟有机电解液和全固态电解液。最近，该团队提出了针对高容量负极（锂金属和合金化合物）的电解液设计原理，并研发了适合大尺寸硅，铝负极电解质和低温电解质。同时也研发了不含过渡族金属的溴化锂-氯化锂-石墨正极。

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