无需空调，也可冬暖夏凉！关于智能窗户材料的分类与发展

智能窗户（Smart Windows）是一种由玻璃或等基材和调光材料所组成的调光功能器件。在一定条件（电场、光等）下，这种器件可以改变自身的透明度或颜色，从而选择性的吸收和反射外界热辐射以及阻止内部热扩散，进而调节光强度或室内温度。面对日益严峻的能源危机、污染、全球变暖等问题，智能窗户（Smart Windows）迅速成为研究的热点。笔者在“谷歌学术”上检索“Smart Windows”，随即得到大约1,050,000条结果！

关于智能窗户这一概念，最早是由瑞典乌普萨拉大学Claes G. Granqvist教授所提出。目前，智能窗户材料根据激励方式大致可以分为四种：光致变色型、电致变色型、机械致变色型和热致调光型^[1]。这四种类型的作用原理示意图如下：

图1、四种类型智能窗户的作用示意图

其中，电致变色型、光致变色型和热致调光型是最为常见的三种，特别是电致变色型。因此，本文主要对这三种类型材料进行剖析。

一、电致变色型

电致变色（Electrochromism）是指在外加电场作用下，材料的光学性能发生连续可逆变化的现象，直观地表现即材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程。电致变色材料：具有上述功能的材料，通常具有良好的离子/电子导电性、较高的变色效率等优势。按照结构和电化学变色性能可分为以下两类：（1）无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和电子的双注入/抽取引起，具有化学稳定性好、制备工艺简单、抗辐射能力强等优点；（2）有机电致变色材料，其光吸收变化是因氧化还原反应所致，具有成本低、颜色变换快、光学性能好等优势。其中，无机电致变色材料主要以过渡金属及其衍生物为主，其根据变色特性又可以分为三种：还原态着色材料、氧化态着色材料和氧化/还原态均着色材料。有机电致变色薄膜种类相对较多，但其存在化学稳定性不好、抗辐射能力差等缺点，其按材料结构也可分为三类：氧化还原型、导电聚合物和金属有机聚合物。具体示例和电致变色窗户的结构^[2]如下所示：

图2、电致变色智能窗户结构图

1、J. Am. Chem. Soc.：大面积组装的纳米线用于柔性透明智能窗户

电致变色器件具有颜色切换可控、成本低等优势，被广泛用作智能窗户等。然而，在氧化铟锡（ITO）基板上制备的器件，在弯曲循环后会失去导电性（弯曲半径为1.2 cm时，电阻从200 Ω变为6.56 MΩ），因此其在柔性电子产品方面受到严重限制。基于此，中国科技大学俞书宏院士和刘建伟教授（共同通讯作者）等人报道了一种可以大面积制造纳米线（NWs）组装的路线，并形成了具有可调电导率（7-40 Ω/sq）和透射率（在550 nm时为58-86％）的多层有序纳米线（NW）网络^[3]。在制备成柔性透明电致变色器件时，显示出良好的电致变色行为稳定性。同时，该器件的电致变色性能可调控，并且在很大程度上取决于Ag和W₁₈O₄₉ NW组装的结构。不同于基于ITO的电子器件，该电致变色膜的弯曲半径可至1.2 cm，在弯曲超过1000次时电导率（ΔR/R≈8.3％）和电致变色性能（保持率90％）均无明显损失。此外，该方法有希望可以扩展来制造各种NW基柔性器件。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.7b03227.

2、Adv. Mater.：构建透明的锌-网电极用于太阳能电致变色智能窗户

新生的锌（Zn）基负极电致变色器件（ZECDs）是下一代透明电子产品最有希望的技术。然而，现有的ZECDs受到不透明Zn负极的限制，因此需着重开发透明Zn负极。基于此，加拿大阿尔伯塔大学Abdulhakem Y. Elezzabi和Haizeng Li（共同通讯作者）等人首次报道了一种用于ZECD窗户的柔性透明Zn-网电极^[4]。在80 cm²的器件中，该ZECD窗户具有切换时间短（着色和漂白过程分别为3.6和2.5 s）、光学对比度高（67.2％）和着色效率好（131.5 cm² C^-1）等电致变色性能。作者还证明了此类ZECDs解决了太阳能固有的间歇性问题，非常适合于为智能窗户进行太阳能充电。这些窗户在白天可以通过太阳能充电来着色，而在夜间则可以通过向电子设备提供电能来漂白。ZECD智能窗户平台在保留其优异的电致变色性能时，可以大规模的制备。总之，这些发现代表了一种用于太阳能充电智能窗户的新技术，并为开发下一代透明电池提供了新机遇。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202003574.

3、Adv. Mater.：等离子缺氧TiO_2-x纳米晶体用于双波段电致变色智能窗户高效能量回收

双波段电致变色智能窗户具有可见光和近红外光谱选择性调制功能，可调节太阳光和太阳热透射率，降低建筑能耗。然而，这些智能窗户的发展受到双波段电致变色材料发展的限制。基于此，新加坡国立大学Jim Yang Lee（通讯作者）等人报道了一种有效的单组分双频带电致变色材料——等离子体缺氧的TiO_2-x纳米晶体（NCs）^[5]，其氧空位的产生比异价取代掺杂更有效地引入双频带特性。其中，氧空位不仅提供了良好的近红外（NIR）选择性调制，而且改善了锂离子在TiO_2-x基体中的扩散，从而克服了异价取代掺杂与离子扩散的缺点。优化后的TiO_2-x NC薄膜能够在三种不同模式下独立有效地调制近红外光和可见光的透过率，并具有高光学调制率（633 nm时95.5%，1200 nm时90.5%）、快速开关速度、高双稳态和长周期寿命。此外，原型设备展示了优异的双波段电致变色性能。TiO_2-x NCs的使用使组装的智能窗户能够回收在着色过程中消耗的大量能源（能量回收），以减少往返电致变色操作中的能源消耗。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202004686.

二、光致变色型

光致变色（Photochromism）是指化合物A在波长为λ₁的光照下，通过特定的化学反应可以生成结构和光谱性能不同的产物B，而在波长为λ₂的光照或热作用下，化合物B能可逆地变成A的现象。按照材料类型，其可以分为有机和无机两种光致变色化合物，其中机光致变色化合物的变色机理：双电荷注入/抽取模型和小极化子模型；而有机光致变色化合物的变色机理主要包括：键的异裂/均裂、电子转移互变异构、氧化还原反应、周环化反应。具体示例如下：

4、Appl. Catal. B Environ.：Z-型g-C₃N₄@Cs_xWO₃复合材料作为智能窗口涂料，可用于UV隔离、Vis穿透、NIR屏蔽和全光谱光催化分解VOCs

目前，普通的智能窗户涂料仅吸收紫外线和近红外光，以将其转化为热能，而没有最大程度地利用太阳能。基于此，武汉理工大学张高科教授和Xiaoyong Wu（共同通讯作者）等人报道了他们利用超声辅助策略制备了一系列独特的g-C₃N₄@Cs_xWO₃纳米复合材料^[6]。该复合材料具有极大的紫外线（UV）隔离、可见光（Vis）穿透和近红外（NIR）隔热性能，优于锡（Sn）掺杂的氧化铟（ITO）。更重要的是，该复合材料在UV、Vis和NIR的全光谱照射下均具有出色的VOCs（HCHO或/和甲苯）分解性能。在这种情况下，进一步利用复合材料屏蔽的近红外光，而不是浪费热量。同时深入的分析表明，g-C₃N₄@Cs_xWO₃纳米复合材料对VOCs的光催化分解的高效性取决于以下两个方面：（1）g-C₃N₄@Cs_xWO_,良好的Z型结构促进了电荷载体的分离，有效地增强光催化氧化（PCO）；（2）小极化子在NIR（730-1100 nm）照射下可以从局域态（LS）跃迁到Cs_xWO₃的导带（CB），从而导致NIR催化还原。该工作为研制具有优良光学表征和光催化性能的节能除污催化剂智能窗涂料提供了一些参考。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.02.024.

5、Mater. Horiz.：高度透明的光致变色薄膜，具有可调且快速的类溶液响应

有机光致变色染料的光致变色特性在有机溶液中可以很好的解释，但是不能用于聚合物中，因为聚合物与固体基质结合后，其性能会发生不可预测的变化。因此，需要对染料化学结构和/或聚合物介质进行重新合成调整。基于此，西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Claudio Roscini（通讯作者）等人报道了一种有效、简单且通用的策略^[7]，可以将不同性质的商业化T-型有机光致变色染料嵌入聚合物材料中，而不会影响其最佳溶液吸收和异构化动力学。作者是基于将疏水染料的乳化纳米液滴捕集，该疏水溶液将染料封闭在亲水聚合物基质中。由此制备的薄膜显示出真正的溶液状液体和可微调的光致变色性能，同时还具有很高的透明度、可回收性、可扩展性，并且显示出增强的抗疲劳性，非常适合应用于不同的智能玻璃。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0MH01073A.

三、热致调光型

热致调光（Thermal Light Adjusted）是指依靠环境温度变化而改变自身对入射光线的透过或吸收特性的现象。由于热致调光型材料具有可逆的透明度或颜色转变特性，逐渐成为智能窗户、温度传感器、热可逆记录等热光学领域的研究热点。根据其光学性能随温度的变化，可分为热致变色（Thermochromic）、热致散射（Thermotropic）和双功能（Hybrid）型。其中，热致变色型调光材料随温度变化可以改变自身对某一可见光波段的吸收特性，产生可逆的颜色转变；热致散射型调光材料随温度变化会呈现出可逆的透过率转变；而双功能型调光材料则兼具了上述两类材料的功能，随温度变化同时发生透明度转变与颜色转变。而热致散射调光材料主要分为相分离型和相转变型。主要是相分离型智能窗户中用于实现建筑节能。具体示例如下：

6、Joule综述：热致变色VO₂用于节能智能窗户

二氧化钒（VO₂）在室温附近具有从金属到绝缘体的可逆转变并伴随其光学特性的变化，是一种很有前景的节能智能窗户材料。基于此，新加坡南洋理工大学龙祎教授和上海大学高彦峰研究员（共同通讯作者）等人报道了热致变色VO₂用于节能智能窗户的综述^[8]。在文中，作者全面介绍了VO₂在智能窗户中的应用，从电子、原子、纳米和微米的角度重点介绍了最新进展。作者还研究了本征原子缺陷、元素掺杂和晶格应变对VO₂纳米晶体的影响。此外，作者还总结了旨在提高热致变色性能并赋予实用多功能性的纳米级和微米级形态工程方法。最后，作者阐述了VO₂基智能窗户的挑战和未来方向，以弥合实验室研究与大规模实际应用之间的差距。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.018.

7、Joule：水凝胶衍生的液体热响应智能窗户

据统计，建筑物占全球能耗的40％，而窗户是建筑物中能耗最低的部分。常规的智能窗户只能调节太阳能的传输。基于此，新加坡南洋理工大学龙祎教授（通讯作者）等人首次报道了将水凝胶衍生的液体捕获在玻璃杯中，以此开发出了一种高热能存储热响应智能窗户（HTEST智能窗户）^[9]。HTEST智能窗户具有出色的热响应光学性能（90％的透光率和68.1％的太阳光调制率）以及优异的液体比热容，因此节能性能出众。模拟实验发现，对比新加坡的普通玻璃，HTEST智能窗户可以减少44.6％的采暖、通风和空调（HVAC）能耗。在户外演示中，HTEST智能窗户在夏季白天显示出优异的节能性能。对比需要昂贵器件的传统节能玻璃，这种热响应式液体捕集结构具有易于制造、良好的均匀性和可扩展性，并具有隔音功能，为节能建筑和温室开辟了新道路。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.001.

8、J. Mater. Chem. A：PVA/Cu(OAc)₂热凝胶用于智能窗户和光敏电阻

热凝胶是一种智能材料，随温度升高而发生溶胶-凝胶原位转变。目前，大多数热凝胶都是由热敏聚合物构成，往往需要繁琐的化学合成。同时难以通过近红外（NIR）光等远程刺激来精确控制凝胶特性。基于此，北京化工大学胡君教授（通讯作者）等人报道了一种将亲水性聚乙烯醇（PVA）与Cu(OAc)₂在去离子水中简单混合，即制备出具有固有的NIR光热响应特性的热凝胶^[10]。在不引入额外试剂和对PVA进行化学修饰的情况下，PVA/Cu(OAc)₂热凝胶显示出高的光热转化效率和可逆的溶胶-凝胶转变行为。由于固有的NIR吸收和光学转换能力，PVA/Cu(OAc)₂热凝胶可用作智能窗户材料，可以有效的吸收阳光并防止室内温度升高。此外，其光敏导电性也提供了作为光敏电阻的潜力。总之，这是首次报道具有固有NIR光响应特性的PVA定制的热凝胶，为构建智能材料提供了创新的策略。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0TA05036A.

【小结】

总之，目前在我国建筑能耗占所有能耗的27％以上，而且以每年1个百分点的速度在增加。在建筑能耗中，采暖、制冷是最耗能的，占整体比例的6成以上，降低建筑物采暖空调能耗势在必行。智能窗户具有自动改变光线透过强度的功能，对降低采暖空调能耗具有更明显的效果，是替代目前各种节能窗的最佳产品。相信智能窗户将在建筑节能中大有作为，尤其是电致变色型和热致调光型。

参考文献：

[1] Yujie Ke et al. Smart Windows: Electro-, Thermo-, Mechano-, Photochromics, and Beyond. Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902066.

[2] Gunnar A. Niklasson et al. Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these. J. Mater. Chem., 2007, DOI: 10.1039/B612174H.

[3] Jin-Long Wang et al. Large Area Co-Assembly of Nanowires for Flexible Transparent Smart Windows. J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b03227.

[4] Haizeng Li et al. Transparent Zinc-Mesh Electrodes for Solar-Charging Electrochromic Windows. Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003574.

[5] Shengliang Zhang et al. Plasmonic Oxygen-Deficient TiO_2-x Nanocrystals for Dual-Band Electrochromic Smart Windows with Efficient Energy Recycling. Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004686.

[6] YuanLi et al. Z-scheme g-C₃N₄@Cs_xWO₃ heterostructure as smart window coating for UV isolating, Vis penetrating, NIR shielding and full spectrum photocatalytic decomposing VOCs. Appl. Catal. B Environ., 2018, DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.02.024.

[7] Héctor Torres-Pierna et al. Highly transparent photochromic films with a tunable and fast solution-like response. Mater. Horiz., 2020, DOI: 10.1039/D0MH01073A.

[8] Yuanyuan Cui et al. Thermochromic VO2 for Energy-Efficient Smart Windows. Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.018.

[9] Yang Zhou et al. Liquid Thermo-Responsive Smart Window Derived from Hydrogel. Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.09.001.

[10] Hao Zhang et al. A Simple PVA/Cu(OAc)₂ Thermogel with Inherent Near-Infrared Light Response and Its Applications in Smart Window and Photoresistor. J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/D0TA05036A.

[11] 姚健，陶卫东，智能窗及其研究进展。

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