碳和氮化硼纳米管凭什么能得引文桂冠奖？

伦敦时间2020年9月23日，2020年度“引文桂冠奖”发布，因在碳和氮化硼纳米管的制造和新奇应用领域的贡献，美国斯坦福大学戴宏杰教授和美国加州大学伯克利分校Alex Zettl教授获奖。碳纳米管（CNT）作为一维纳米材料，具有独特的力学、电学和物化性质，近年来在储能电池导电剂、透明导电薄膜、集成电路等领域中广泛应用。氮化硼纳米管（BNNT）与碳纳米管具有类似的结构，1995年由乔普拉•N. G.（Chopra N. G.）等人在实验中发现。与碳纳米管相比，氮化硼纳米管对热中子的吸收能力比碳纳米管高200,000倍，显示出更好的热稳定性和化学稳定性。

笔者整理了近年来碳纳米管和氮化硼纳米管领域的重要突破进展，包括生长、表征和应用等，并尽量选取高水平期刊的最新报道。

一、生长与表征

1. 澳大利亚纽卡斯尔大学JACS：催化化学气相沉积过程中氮化硼纳米管的网络融合成核

尽管氮化硼纳米管在20世纪90年代首次被合成，但它们的成核机制仍然未知。澳大利亚纽卡斯尔大学Alister J. Page团队通过非平衡分子动力学模拟，显示了在镍催化的氨硼烷化学气相沉积过程中氮化硼纳米管帽结构是如何形成的。氮化硼六角环网络是由化学气相沉积原料中H₂的催化演化、硼-氮链结构的形成和聚合，以及催化剂表面对同元素硼/氮键的重复裂解而产生的。然后，通过相邻氮化硼网络的直接融合，形成垂直于催化剂表面的无缺陷氮化硼帽结构。这种氮化硼纳米管网络融合机制明显不同于了化学气相沉积过程中碳纳米管成核的既定机制，并解释了为什么化学气相沉积合成的硼氮纳米管比化学气相沉积合成的碳纳米管具有更尖锐的尖端和更宽的直径。

图1 氮化硼纳米管的网络融合成核

文献链接： Boron Nitride Nanotube Nucleation via Network Fusion during Catalytic Chemical Vapor Deposition

J. Am. Chem. Soc.,2019, 141: 13385−13393.

2. 法国艾克斯-马赛大学Science：手性单壁碳纳米管的熵驱动稳定性

单壁碳纳米管是中空的圆柱体，通过在与催化剂的界面碳结合，可以长到几厘米长。它们显示出半导体或金属特性，取决于它们的螺旋度，这是在它们的生长过程中决定的。为了探索碳纳米管的选择性合成，法国艾克斯-马赛大学Christophe Bichara团队提出了一个热力学模型，该模型将管-催化剂界面能、温度和所得的管手性联系起来。研究证明，手性来源于纳米管边界的熵驱动，从而解释了实验观察到的手性分布的温度变化。通过界面能将催化剂的化学性质考虑在内，作者得到了结构图和相图，它们将指导合理选择催化剂和生长参数以获得更好的选择性。

图2 从实验到模型示意图。

文献链接：Entropy-driven stability of chiral single-walled carbon nanotubes

Science, 2018, 362: 212–215.

二、光电器件领域

1. 北京大学、湘潭大学Science：用于高性能电子器件的顺排、高密度半导体碳纳米管阵列

单壁碳纳米管（CNTs）可以制造小于10 nm的集成电路，但这需要在晶片上可扩展地生产致密的纯电子半导体纳米管阵列。北京大学、湘潭大学彭练矛、张志勇团队开发了一种多重分散和分选工艺，可获得极高的半导体纯度和尺寸受限的自对准程序，用于在10cm的硅片上制备，具有100至200个碳纳米管/微米、可调密度的、良好对准的碳纳米管阵列。在碳纳米管阵列上制造的顶栅场效应晶体管(FETs)显示出比具有相似栅极长度的商用硅金属氧化物半导体FETs更好的性能，特别是在1V电压下1.3mA/μm的导通状态电流和0.9mS μm^-1的的记录跨导，同时使用离子液体栅极，保持低于90mV/10年的低室温亚阈值摆幅。批量制造的顶栅五级环形振荡器显示出>8GHz的最高、最大振荡频率。

图3 基于碳纳米管场效应晶体管的数字集成电路技术的晶体管结构和材料目标。

文献链接： Aligned, high-density semiconducting carbon nanotube arrays for high-performance electronics

Science, 2020, 368 (6493): 850-856.

2. 韩国庆熙大学ACS Energy Lett.：氮化硼纳米管基接触起电辅助压电纳米发电机

近年来，研究领域对鲁棒机器人传感器领域的兴趣激增。因此，韩国庆熙大学Daewon Kim制造了一种机械坚固的、基于氮化硼纳米管(BNNT)的接触起电辅助压电纳米发电机，并通过摩擦电纳米发电机，测试了其作为机器人传感器的适用性。在纳米发电机的两个铜电极层之间掺入碳纳米管，可以观察到很高的电输出。在0.5%氮化硼纳米管和0.1%碳纳米管混合的最佳浓度下，开路电压为43.5V，短路电流为638nA。此外，能带图和电压-力关系用于分析压电输出。作者使用三维打印手指作为实例，证明了在运动传感器中成功使用该器件的潜力。

图4 氮化硼纳米管基接触起电辅助压电纳米发电机的结构和复合层的分析。

文献链接： Boron Nitride Nanotube-Based Contact Electrification-Assisted Piezoelectric Nanogenerator as a Kinematic Sensor for Detecting the Flexion−Extension Motion of a Robot Finger

ACS Energy Lett. 2020, 5, 1577−1585.

3. 澳大利亚迪肯大学大学EnSM：锂电池用氮化硼纳米管修饰隔膜

锂离子电池的安全性是当前威胁大规模储能应用和移动设备日常使用的一个严重问题。锂电池的安全失效是由高温大电流环境下的短路引起的。由于隔膜是防止短路的主要部件，因此隔膜的热稳定性至关重要。澳大利亚迪肯大学大学Ying Chen、Md Mokhlesur Rahman和北方民族大学Chunping Hou合作，首次合成了氮化硼纳米管，并将其作为一种新型高性能无机纳米材料用于防止短路。作者提供了一种改进传统隔膜的新策略，通过简单地引入适当设计的长而细的氮化硼纳米管，而不堵塞锂离子扩散的隔膜通道。这种新的氮化硼纳米管隔膜显示出高的热稳定性高达150℃，保证了锂离子电池在高温下的安全运行。由于在循环过程中吸收额外的热量，并通过氮化硼纳米管扩散热量，电池的高倍率性能也得到显著提高。氮化硼纳米管展示了一种令人兴奋的新型纳米材料，通过抑制高温和大电流操作下的热收缩，来提高聚烯烃隔膜的热稳定性，最终防止电池短路。

图5 氮化硼纳米管修饰隔膜制备过程。

文献链接： High temperature and high rate lithium-ion batteries with boron nitride nanotubes coated polypropylene separators

Energy Storage Materials, 2019, 19: 352-359. 

4. 伊利诺伊大学香槟分校、美国国家航空航天局兰利研究中心Adv. Mater.：氮化硼纳米管/PDMS的可调压电性

氮化硼纳米管均匀分散在可拉伸材料中，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可以制备下一代具有增强的机械、热和压电特性的复合材料。利诺伊大学香槟分校SungWoo Nam、美国国家航空航天局兰利研究中心Cheol Park合作，报道了多功能氮化硼纳米管/PDMS可拉伸复合材料的可调压电性，该复合材料是通过在四氢呋喃(THF)共溶剂中，使用PDMS分散BNNT而制备的，同时避免了超声处理或功能化。所得的可拉伸氮化硼纳米管/PDMS复合材料显示出增加的杨氏模量(9wt%氮化硼纳米管时增加200%)和热导率(9wt%氮化硼纳米管时增加120%)，而不损失拉伸性。此外，氮化硼纳米管/PDMS复合材料表现出与BNNT质量分数成线性比例的压电响应，在氮化硼纳米管9wt%时，获得18 pmV^-1的压电常数(|d33|)，这与商用压电聚合物比是有竞争力的。独特的是，氮化硼纳米管/PDMS通过排列氮化硼纳米管，实现高达60%的拉伸应变，而没有塑性变形，这将复合材料的压电响应提高了大约五倍。最后，利用复合材料的可拉伸性和压电性的组合来制造对低频(约1kHZ)激励敏感的振动传感器。这是首次实现多功能、可拉伸的氮化硼纳米管/PDMS复合材料的制备，该复合材料具有增强的机械强度和热导率，并且通过改变氮化硼纳米管的质量分数和施加的应变可进一步调节压电响应，从而实现在软致动器和振动传感器中的应用。

图6 氮化硼纳米管和PDMS的复合物。

文献链接：Tunable Piezoelectricity of Multifunctional Boron Nitride Nanotube/Poly(dimethylsiloxane) Stretchable Composites

Advanced Materials, 2020: 2004607. 

三、催化领域

1. 日本东京大学Science：手性路易斯酸与单壁碳纳米管结合用于水中不对称催化

高活性和立体选择性催化体系的开发，不仅需要改进现有的合成方法，还需要发明独特的化学反应。基于此，日本东京大学Shū Kobayashi团队经研究发现，镍基路易斯酸-表面活性剂组合催化剂和单壁碳纳米管的均质组合，显示出在水中的显著活性。除了增强反应活性，立体选择性性能和长期稳定性在乙醛肟的不对称共轭加成反应中得到证明，以高产率和优异的选择性提供手性硝酮。在水中，所设计的催化剂的实际和直接应用为获得光学活性化合物提供了便捷、环境友好和高效的途径。

图7 乙醛肟的不对称1，4-加成及催化剂设计。

文献链接： Chiral Lewis acids integrated with single-walled carbon nanotubes for asymmetric catalysis in water

Science, 2018, 362: 311-315. 

2. 韩国忠南大学Ind.Eng.Chem. Res.：负载Pd和Pt纳米粒子的氮化硼纳米管对CO的催化氧化

韩国忠南大学、韩国原子能研究院Jaewoo Kim和美国州立纽约州立大学石溪分校Taejin Kim合作，探索了负载在氮化硼纳米管上的Pd和Pt纳米粒子的简易合成方法。还原剂和无稳定剂的合成仅依赖于在氮化硼纳米管存在下对含水Pd²⁺和Pt⁴⁺前驱体的超声处理。通过透射电镜和X光衍射观察到，纳米Pd和Pt颗粒在氮化硼纳米管表面的还原。用电感耦合等离子体原子发射光谱法对附着在氮化硼纳米管表面的Pd和Pt进行了定量分析。结果表明，通过改变金属前驱体的初始浓度和超声处理时间，可以控制氮化硼纳米管上金属纳米粒子的浓度。通过在空气中升高温度至800℃和在真空中升高温度至900℃来观察纳米颗粒在氮化硼纳米管表面上的形态演变，发现纳米粒子在高达600℃的温度下对两种情况都是热稳定的。在低至125℃和150℃的温度下，合成的Pd-氮化硼纳米管和Pt-氮化硼纳米管的一氧化碳催化氧化效率分别高于98%。

图8 负载Pd纳米粒子的氮化硼纳米管，及一氧化碳氧化的运行时间结果。

文献链接： Synthesis of Boron Nitride Nanotubes Incorporated with Pd and Pt Nanoparticles for Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide

Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58：20154−20161.

3. 南方科技大学、俄勒冈州立大学Nature Energy：碳纳米管上分散酞菁镍选择性还原CO₂

电化学还原CO₂是一种很有前途的燃料可持续生产途径，但存在的巨大挑战是开发低成本和高效的电催化剂，以实现高产品选择性的快速转化。在此，南方科技大学Yongye Liang、Yang-Gang Wang和俄勒冈州立大学Zhenxing Feng合作，设计了一系列负载在碳纳米管上的酞菁镍分子作为分子分散电催化剂，实现了在稳定性、活性和选择性方面优于团聚分子催化剂的CO₂还原性能。基于甲氧基官能化，优化的分子分散电催化剂解决了原始酞菁镍催化剂的稳定性问题，并在气体扩散电极装置中，在高达-300 mA cm^-2的高电流密度下，以>99.5%的选择性催化CO₂转化为一氧化碳，且可在-150 mA cm^-2下稳定运行40h。从原位X光吸收光谱和理论计算出发，有助于对分子分散电催化剂的明确活性位点进行理解。

图9 酞菁镍分子分散电催化剂的结构和CO₂还原表现。

文献链接： Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO₂ reduction

Nature Energy, 2020, 5: 684-692. 

四、热传导领域

1. 中科院深圳先进技术研究院ACS Nano：氮化硼纳米管和纤维素复合制备高导热材料

随着现代电子技术向小型化、高度集成化和多功能化方向发展，大量热量积累，导致现代电子设备热故障，甚至爆炸。因此，材料的热导率在现代电子学中引起了广泛的关注。尽管具有增强导热性的聚合物复合材料有望解决这一问题，但要获得更高的导热性(高于10 W·m^-1 K^-1)和低于50 wt%的填料填充量仍然具有挑战性。基于此，中科院深圳先进技术研究院Rong Sun、Jian-Bin Xu报道了一种由氮化硼纳米管和纳米纤维素组成的纳米复合材料，其在25wt%的氮化硼纳米管填充下，表现出高热导率(21.39 W·m^-1 K^-1)。这种高热导率归因于氮化硼纳米管和纤维素纳米纤维的高固有热导率、氮化硼纳米管的一维结构，以及氮化硼纳米管和纳米纤维素之间的强相互作用而降低的界面热阻。使用制备的纳米复合材料作为柔性印刷电路板，结果证明了其在电子器件冷却应用中的潜在用途。这种导热纳米复合材料在热界面材料、印刷电路板或电子领域的有机基板方面，具有广阔的应用前景，可以补充传统的聚合物基材料。

图10 纤维素/氮化硼纳米管复合材料的制备过程和结构表征。

文献链接： A Combination of Boron Nitride Nanotubes and Cellulose Nanofibers for the Preparation of a Nanocomposite with High Thermal Conductivity

ACS Nano, 2017, 11: 5167-5178. 

2. 日本东京大学ACS Nano：单壁碳管-氮化硼纳米管共轴薄膜

碳纳米管和氮化硼纳米管是一维高导热材料，具有相似的晶体结构。此外，氮化硼纳米管在空气中的热稳定性比碳纳米管高。日本东京大学Shigeo Maruyama、Taiki Inoue团队以单壁碳纳米管薄膜为模板，通过化学气相沉积法合成了一层氮化硼纳米管薄膜，形成了同轴异质结构。然后，采用非接触稳态红外法测量了薄膜的面内热导。与裸单壁碳纳米管薄膜相比，异质结构的单壁碳纳米管薄膜表现出增强的薄膜热导率。薄膜热导率的增加与单壁碳纳米管薄膜的透明度呈反比关系。当氮化硼纳米管涂层应用于透明度为87%的单壁碳纳米管薄膜时，可获得超过80%的增强效果(从3.6到6.4 μW k^-1 sq^-1)，这种增加是通过氮化硼纳米管作为额外的导热路径来实现的。通过对单壁碳纳米管薄膜的结构化建模，研究了单壁碳纳米管薄膜的热导率增加与透明性之间的关系。作者还讨论了退火对氮化硼生长前单壁碳纳米管热导率的影响。随着高电导率的保存，异质结构的单壁碳管-氮化硼纳米管薄膜热导率的增强使它们在热应用和光电子应用方面极具潜力。

图11 单壁碳管-氮化硼异质结构薄膜的示意图和热导率。

文献链接： Enhanced In-Plane Thermal Conductance of Thin Films Composed of Coaxially Combined Single-Walled Carbon Nanotubes and Boron Nitride Nanotubes

ACS Nano, 2020, 14（4）： :4298-4305.

五、力学测试领域

1. 清华大学Science：耐疲劳的超长碳纳米管

抗疲劳性是结构材料使用寿命的一个关键特性。碳纳米管是迄今为止发现的最强的材料之一，但是，测量它们的抗疲劳性是一个挑战，因为它们的尺寸小和缺乏针对这种小样品的有效测量方法。清华大学魏飞、张如范团队开发了一个非接触式声共振测试系统，用于研究厘米长的单个碳纳米管的疲劳行为。研究发现碳纳米管具有优异的抗疲劳性，其抗疲劳性取决于温度，并且碳纳米管的疲劳断裂时间由第一个缺陷产生的时间决定。

图12 碳纳米管的结构及抗疲劳性能表征。

文献链接：Super-durable ultralong carbon nanotubes

Science, 2020, 369: 1104–1106.

2. 清华大学Nature Nanotechnology: 拉伸强度超过80 GPa的碳纳米管束

碳纳米管是已知最强的材料之一。然而，当组装成纤维时，它们的强度会受到缺陷、杂质、随机取向和不连续长度的影响。制造强度达到单个碳纳米管的碳纳米管纤维是一个持久的挑战。基于此，清华大学魏飞、张如范和李喜德团队合作演示了使用超长无缺陷碳纳米管制造厘米长、拉伸强度超过80 GPa的碳纳米管束。由于组件中初始应变的不均匀性，碳纳米管束的拉伸强度受Daniels效应的控制。研究人员提出了一种同步收紧和放松策略来释放这些不均匀的初始应变。制造的碳纳米管由大量平行排列、无缺陷结构、连续长度和均匀初始应变的碳管组成，表现出80 GPa的拉伸强度(对应于43 GPa的工程拉伸强度)，远高于任何其他强纤维。

图13 超长碳纳米管束的制备及结构表征。

文献链接：Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa

Nature Nanotechnology, 2018, 13: 589–595

六、其它领域

1. 巴黎文理研究大学Nature：碳纳米管中的半径依赖滑移流

测量和模拟发现，由于几乎无摩擦的界面，水以异常高的速度通过碳纳米管。这些观察激发了人们对基于纳米管基膜的应用的兴趣，包括脱盐、纳滤和能量收集，然而纳米管内部和水-碳界面处的水传输的确切机制仍然存在争议，因为现有的理论不能为迄今为止有限的实验结果提供令人满意的解释。缺乏实验结果的原因是，尽管有系统的研究探索了通过单个纳米管的传输，但没有一个能够满足明确测量单个纳米管的渗透性这一重大技术挑战。基于此，巴黎文理研究大学Alessandro siria、Lydéric bocquet研究表明，通过单个纳米管的压力驱动流速可以以前所未有的灵敏度来测量确定，并且在水射流从单个纳米管进入周围流体时，没有来自水射流流体动力学的染料。作者的测量揭示了碳纳米管中出乎意料的大且依赖于半径的表面滑移，氮化硼纳米管中没有滑移，氮化硼纳米管在晶体学上与碳纳米管相似，但在电学上不同。这两个系统之间的显著对比源于它们固液界面原子尺度细节的细微差异，这表明纳米流体是流体力学与物质原子性质交叉学科的前沿。

图14 纳米喷射实验装置。

文献链接： Massive radius-dependent flow slippage in carbon nanotubes

Nature, 2016, 537: 210-213.

2. 普渡大学Nature Electronics：拉曼响应和传输性质

碲可以形成螺旋原子链的纳米线。凭借其独特的一维范德瓦尔斯结构，这些纳米线预计将显示出与块状碲明显不同的物理和电子特性。美国普渡大学Peide D. Ye团队研究表明，使用碳纳米管和氮化硼纳米管封装可以分离出少链和单链范德瓦尔斯碲纳米线。通过这种方法，原子链的数量可以通过纳米管的内径来控制。这些结构的拉曼响应表明，单原子碲链和碳纳米管之间的相互作用很弱，链间相互作用随着链数的增加而变得更强。与二氧化硅上的碲纳米线相比，氮化硼纳米管封装的纳米线表现出显著增强的载流能力，电流密度为1.5×108 A cm^-2，超过了大多数半导体纳米线。作者还使用封装在氮化硼纳米管中的碲纳米线制造了直径仅为2 nm的场效应晶体管。

图15 通过CNT封装方法分离到少链极限的碲纳米线。

图16 氮化硼纳米管屏蔽的少链碲纳米线的表征。

文献链接：Raman response and transport properties of tellurium atomic chains encapsulated in nanotubes

Nature Electronics, 2020, 3: 141–147.

本文由Nelson供稿。

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