一文带你全面了解3D打印：引领未来智能制造

3D打印，又称为增材制造，是一种新兴技术，通过逐层策略为复杂或定制零件的设计和制造提供极大的灵活性，从而带来制造技术的革命。例如，一个复杂的产品之前由多个组件组装而成，现在可以方便地重新设计和打印为一个集成组件，从而实现了极大的设计自主性。现已开发出七类3D打印工艺，包括还原聚合、材料喷射、粘合剂喷射、材料挤出、片材层压、粉末床熔融和定向能量沉积，以印刷各种材料，包括金属、聚合物、陶瓷和复合材料。^[1]

笔者总结了近年来，3D打印技术在各个领取的突破性进展，并尽量选取高水平杂志上的最新报道，希望为相关领域科研人员提供启迪和帮助。

一. 打印方法创新

1. 加利福尼亚大学洛杉矶分校Nature Electronics：多材料电子器件的电荷编程3D打印

3D打印可以创建复杂的几何图形，用于电子产品的开发。然而，该方法主要局限于非功能性结构材料，并且电子设备的3D打印通常需要嵌入、喷涂和书写等多个过程阶段。基于此，加利福尼亚大学洛杉矶分校Xiaoyu Zheng团队报告了一种3D打印方法，该方法可以在任意3D空间布局中，体积沉积多种功能材料，实现一步电子设备构建。所提方法打印了具有不同表面电荷区域的可编程马赛克的3D结构，创建了一个基于局部静电吸引将功能材料沉积到复杂架构中的平台。该技术允许将单一金属和各种活性材料组合(包括陶瓷、半导体、磁性和胶体材料)，选择性体积沉积到特定位置的3D拓扑。为了说明该方法的有效性，作者使用它来制造具有3D电子接口的设备，这些设备可以用于触觉传感、内部波形映射和形状自感知。

图1 三维可编程沉积。

文献链接： Charge-programmed three-dimensional printing for multi-material electronic devices

Nature Electronics, 2020, 3: 216-224.

2. 哈佛大学Nature：多材料、多喷嘴3D打印体素级软物质

人们对由体素级物质设计和制造越来越感兴趣。目前，基于喷墨的3D打印是唯一能够高精度创建3D体素级材料的方法，但液滴形成的物理特性，要求使用低粘度油墨来确保成功打印。相比之下，直接墨水书写，一种基于挤压的3D打印方法，能够实现更广泛材料的图案化。然而，很难通过以逐层方式挤压整体圆柱形细丝，来产生多材料体素级物质。因此，哈佛大学Jennifer A. Lewis教授团队报告了使用多材料多喷嘴3D (MM3D)打印方法，设计和制造体素级软物质的，其中材料的组成、功能和结构可在体素尺度下编程。设计的MM3D打印头利用多种粘弹性材料会聚在一个接合点时出现的二极管状行为，实现多达八种不同材料之间的无缝高频切换，以创建体积接近喷嘴直径立方的体素。作为范例，作者制作了一个三浦折纸图案和一个类似千足虫的软体机器人，机器人通过同时印刷多种硬度相差几个数量级的环氧树脂和硅树脂弹性体墨水来移动。本文的方法大大拓宽了体素级材料的选择，实现这些材料在复杂图案中的设计和制造。

图2 多材料多喷嘴3D打印头。

文献链接： Voxelated soft matter via multimaterial multinozzle 3D printing

Nature, 2019, 575: 330-335.

3. 中科院化学所Nat. Commun.: 单液滴连续3D打印技术

3D打印已经成为构建精细三维结构的最有前途的方法之一。然而，精度和材料利用效率是受限。中科院化学所Lei Wu、Yanlin Song团队提出了一种单液滴3D打印策略，利用树脂液滴三相接触线的后退特性，由单液滴制造可控的3D结构。已固化结构上的液体树脂的良好控制的去湿力，导致液体残余物的最小化，以及在形成3D结构的液滴中的高材料利用效率。此外，可以防止在高打印速度下，由于额外固化而导致的突出或阶梯状侧壁。关键是液滴系统的自由接触表面特性，引入后退式三相接触线，增加了液滴内部液体循环，降低了液体树脂、固化树脂和树脂槽之间的粘附特性。

图3 单滴3D打印过程的典型示意图和光学图像。

文献链接： Continuous 3D printing from one single droplet

Nature Communications, 2020, 11: 4685.

二. 生物医药应用

1. 苏黎世联邦理工学院Science Advances： 3D打印细菌制备功能复杂的材料

尽管近来在细菌嵌入材料的空间组成和动态功能方面取得了进展，但是将细菌定位到复杂的三维(3D)几何形状中仍然是一个重要挑战。苏黎世联邦理工学院Patrick A. Rühs、André R. Studart展示了一种3D打印方法，通过将细菌的自然多样代谢与3D打印的形状自由设计相结合，来创建细菌衍生的功能材料。为了实现这一目标，作者将细菌嵌入生物相容性和功能化的3D打印墨水中，并打印了两种能够降解污染物和产生医用细菌纤维素的“活体材料”。有了这个多功能的细菌打印平台，可以自下而上地为新的生物技术和生物医学应用，制造特定空间成分、几何形状和属性的复杂材料。

图4 用于制备功能性生物材料的3D细菌打印平台示意图。

文献链接： 3D printing of bacteria into functional complex materials

Science Advances, 2020, 3: 6804.

2. 美国俄勒冈健康与科学大学AM：用于组织工程的模块化微笼支架

生物材料支架已经成为组织工程和再生医学的基础。然而，支架系统通常难以在尺寸或形状上进行缩放，以适应缺陷特定的尺寸，因此仅提供有限的治疗递送和宿主组织反应的时空控制。因此，美国俄勒冈健康与科学大学Luiz E. Bertassoni团队利用基于光刻的3D打印方法，用于制造新颖的小型化、模块化微悬臂梁支架系统，其可以容易地手动组装和缩放。可扩展性则是基于堆叠模块的直观概念，如传统的玩具互锁塑料块，允许成千上万种潜在的几何配置，而不需要专门的设备。此外，模块化中空微笼设计允许每个单元装载不同成分的生物货物，从而能够在3D材料内可控且容易地形成治疗图案。总之，具有这种简便组装和可伸缩性，以及可控加载特性的小型化微笼设计的概念是一个灵活的平台，可以扩展到广泛的材料以提高生物性能。

图5 3D打印的微支架图片。

文献链接： 3D Printing of Microgel-Loaded Modular Microcages as Instructive Scaffolds for Tissue Engineering

Advanced Materials, 2020, 32: 2001736.

三. 能源存储应用

1. 哈佛大学AM：定制厚电极锂离子电池的3D打印

对定制几何形状的高容量可充电锂离子电池的需求日益增长，这对电池材料、架构和组装策略提出了更高的要求。哈佛大学Jennifer A. Lewis团队报道了由厚的半固体电极组成的全3D打印锂电池的设计、制造和电化学性能，该电极具有高的面容量。具体来说，半固体正极和负极油墨，以及紫外线固化包装和隔膜油墨，被集合直接打印成任意几何形状的锂电池。这些完全3D打印和封装的锂电池密封在两个玻璃碳集流体之间，在0.14 mA cm⁻²的电流密度下，面积容量为4.45 mAh cm⁻²，相当于17.3 Ah L⁻¹。该3D打印方法为定制高性能锂电池开辟了新的途径。

图6 3D打印锂电池示意图。

文献链接： 3D Printing of Customized Li-Ion Batteries with Thick Electrodes

Advanced Materials, 2018, 30: 1703027.

2. 加州大学&劳伦斯利弗莫尔国家实验室Joule：高效3D打印超高MnO₂负载的赝电容电极

在高面载量情况下，保持高效的电极电化学性能对于能源存储十分重要。沉积在集流体上的赝电容材料，如氧化锰(MnO₂)，已经获得了出色的质量比电容，有时甚至接近其理论值。然而，这只有在活性物质的质量载量非常小(通常小于1 mg cm^-2)的情况下才能实现。由于体相材料中离子扩散缓慢，增加质量负载通常会导致电容性能急剧下降。基于此，加州大学Yat Li和劳伦斯利弗莫尔国家实验室Marcus A. Worsley合作，展示了一个3D打印的石墨烯气凝胶电子器件，其重量为182.2mg cm^-2，达到创纪录的44.13 F cm^-2的面电容。最重要的是，这种3D打印石墨烯气凝胶/MnO₂电极，可以同时实现出色的面积、重量和体积比电容，。这项工作成功地验证了3D打印实用的赝电容电极的可行性，这可能会彻底改变赝电容的制造工艺。

图7 3D打印石墨烯气凝胶/MnO₂电极示意图。

文献链接： Efficient 3D Printed Pseudocapacitive Electrodes with Ultrahigh MnO₂ Loading

Joule, 2017, 2019, 3(2): 459-470.

四. 金属铸造和冶金应用

1. HRL实验室有限责任公司、加州大学Nature：3D打印高强度铝合金

基于金属的增材制造，或3D打印，是一种跨多个行业的潜在技术，包括航空航天、生物医学和汽车行业。一层一层地构建金属组件增加了设计自由度和制造灵活性，从而实现了复杂的几何形状、更多的产品定制和更短的市场化时间，同时消除了传统的规模经济约束。然而，目前只有少数合金，包括AlSi10Mg、TiAl6V4、CoCr和Inconel 718，可以可靠地打印。目前，使用的5500多种合金中，绝大多数不能进行增材制造，因为打印过程中的熔化和凝固动力学导致大柱状晶粒和周期性裂纹的微观结构。基于此，HRL实验室有限责任公司、加州大学John H. martin团队证明了这些问题可以通过在增材制造过程中，引入控制固化的成核剂纳米粒子来解决。作者根据晶体学信息选择成核剂，并将其组装到7075和6061系列铝合金粉末上。在用成核剂功能化后，实验发现，这些之前与增材制造不相容的高强度铝合金，可以使用选择性激光熔化成功加工。获得了无裂纹、等轴(即晶粒的长度、宽度和高度大致相等)、细晶粒的微观结构，实现了材料强度与锻造材料相当。提出的金属基添加剂制造方法适用于各种合金，并且可以使用各种添加剂机器来实施。因此，这为广泛的工业应用提供了基础，包括使用电子束熔化或定向能量沉积技术来代替选择性激光熔化，并将使其他合金系统的增材制造成为可能，例如不可焊接的镍超合金和金属间化合物。此外，该技术可用于常规加工，如连接、铸造和喷射铸造。

图8 通过选择性激光熔化的金属合金的增材制造。

文献链接： 3D printing of high-strength aluminium alloys

Nature, 2017, 549: 365-369.

2. 加州大学圣巴巴拉分校Nat. Commun.: 3D打印抗缺陷Co-Ni高温合金

增材制造（3D打印）是对高经济价值金属材料生产的重大变革，以最小的材料浪费实现创新的复杂几何设计。然而，最大的挑战是设计与独特的增材制造条件兼容的合金，同时保持材料性能足以应对能源、空间和核应用中遇到的环境挑战。加州大学圣巴巴拉分校Tresa M. Pollock团队提出了一类高强度、抗缺陷的可3D打印超级合金，其包含大约相等部分的钴和镍以及铝、铬、钽和钨，经打印和后处理，具有超过1.1 GPa的强度，并且在室温下拉伸延展性大于13%。这些合金可以通过预热电子束熔化和受限预热选择性激光熔化进行无裂纹3D打印。作者描述了合金的设计原则，以及电子束熔化和选择性激光熔化的CoNi基材料的结构和性能。

图9 通过电子束熔炼和选择性激光熔化，对Co-Ni基高温合金进行3D打印。

文献链接： A defect-resistant Co-Ni superalloy for 3D printing

Nature Communications, 2020, 11: 4975.

五. 催化应用

1. 伍伦贡大学AM：3D打印二氧化钛电极锥形阵列

控制半导体材料的形貌可以提高光电化学相关领域应用的性能。实现这一点的一种方法是通过金属基衬底的直接图案化，用于图案化制造的技术通常涉及技术要求高且繁琐的过程。3D打印是一种增材制造的方式，能够通过计算机控制，沉积连续的材料层来创建3D对象。澳大利亚伍伦贡大学Chong-Yong Lee和Gordon G. Wallace合作，探索了通过3D打印方式，制作金属基光电极的可行性。通过在该平台上直接生长二氧化钛纳米管，制备了由锥形阵列组成的电极，并进一步提高了光电水裂解的性能。3D金属打印为新型电极结构的设计和制造提供了灵活多样的方法。

图10 制备3D打印电极的流程示意图。

文献链接：3D-Printed Conical Arrays of TiO₂ Electrodes for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting

Advanced Energy Materials, 2017, 7: 1701060.

2. 富山大学Nat. Commun.: 金属3D打印技术实现催化系统的功能集成

打印产品的机械性能和几何形状已经在金属3D打印中被广泛研究。而金属3D打印本身引入的化学性质和催化功能，则很少被提及。因此，日本富山大学Noritatsu Tsubaki、Guohui Yang和日本国立材料研究所Xiaobo Peng展示了金属3D打印产品本身可以同时用作化学反应器和催化剂(表示为自催化反应器或SCR)，用于将C1分子(包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷)直接转化为高附加值化学品。Fe-SCR和Co-SCR成功地催化了费托合成和CO₂加氢合成液体燃料，通过CH₄的CO₂变换，Ni-SCR能有效地产生合成气(CO/H₂)。此外，Co-SCR几何研究表明，金属3D打印本身可以建立多种控制功能来调整催化产物的分布。本工作为实现催化剂和反应器的功能集成提供了一种简单、低成本的制造方法，并将促进化学合成和3D打印技术的发展。

图11 自催化反应器和其他典型应用的3D打印。

文献链接： Metal 3D printing technology for functional integration of catalytic system

Nature Communications, 2020, 11: 4098.

六. 传感应用

1. 弗吉尼亚理工大学Nat. Commun.：3D打印石墨烯基自供电应变传感器用于自动驾驶汽车智能轮胎

自动驾驶汽车需要先进的控制系统设计，这种设计依赖于轮胎的持续反馈。智能轮胎通过将应变传感与传统轮胎功能相结合，实现对动态参数的连续监控。弗吉尼亚理工大学Deepam Maurya、Saied Taheri和宾夕法尼亚州立大学Shashank Priya合作在这一方向上取得突破，展示了一种轮胎集成系统，该系统结合了直接无掩模3D打印应变仪、为传感器供电的灵活压电能量采集器和安全无线数据传输电子设备，以及用于预测数据分析的机器学习。石墨烯基材料的墨水被设计成直接打印的应变传感器，用于测量不同行驶速度、正常负载和轮胎压力下的轮胎-道路相互作用。使用压电贴片为安全无线数据传输硬件供电，以展示其自供电感测和无线通信能力。通过展示实用的自供电无线应变传感能力，该研究极大地推进了高性价比智能轮胎的设计和制造。

图12 智能轮胎具有创新的3D打印石墨烯应变传感器、安全的数据传输，以及下一代自动驾驶车辆的应变能量收集。

文献链接： 3D printed graphene-based self-powered strain sensors for smart tires in autonomous vehicles

Nature Communications, 2020, 11: 5392.

2. 南加州大学Science Advances：电辅助3D打印具有自感知能力的类珍珠母结构

因其在体育、交通、航空航天和生物医学工业中的战略应用，轻质、坚固的结构材料备受关注。珍珠母表现出高强度和高韧性，因为其类砖和砂浆结构。基于此，南加州大学Yong Chen团队提出了一种通过电辅助3D打印技术，来构建具有复杂三维(3D)形状的类珍珠层结构。在3D打印过程中，石墨烯纳米片通过电场(433V cm^-1)排列，并作为砖块，聚合物基质在其间作为砂浆。3D打印的类珍珠母结构显示出轻质特性(1.06 g cm^-3)，同时显示出与天然珍珠母相当的比韧性和强度。此外，当将其用作3D打印的轻型智能外保护层，可以通过电阻变化来感知其损坏。这项研究突出了生物传感结构的潜在价值，具有机械增强和电自感知能力，用于生物医学应用、航空航天工程以及军事、运动装甲。

图13 用于制备珍珠层结构的电辅助3D打印平台示意图。

文献链接： Electrically assisted 3D printing of nacre-inspired structures with self-sensing capability

Science Advances, 2019, 5: 9490.

总结

3D打印的最新进展证明了纳米材料的多尺度集成，以增强3D打印设备的机械性能，并赋予特定的光学、电学、热学、驱动、和生物性质和应用。此外，对纳米材料打印过程的额外控制可以赋予打印构造的功能各向异性和不均匀性。纳米材料的功能特性和3D打印技术的多功能性的协同集成，有助于实现高度复杂、非均相、功能性结构的智能制造。^[2]

参考文献

[1] Changjun Han, et al. Recent Advances on High-Entropy Alloys for 3D Printing. Adv. Mater., 2020, 32: 1903855.

[2] Brian Elder, et al. Nanomaterial Patterning in 3D Printing. Adv. Mater., 2020, 1907142.

本文由Nelson供稿。

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