八篇文章带你了解表面重构策略如何改善OER电催化剂性能

引言

在电化学过程中，电催化剂表面位点具有动态特点，能够触发重构现象发生。特别是在析氧反应（OER）过程中，重构能够将电催化剂表面和参与反应的活性位点联系起来。通过表面重构还能调节吸附、活化、解吸附等电催化剂行为，从而反过来影响OER性能。基于此，越来越多的研究表明，表面重构工程是一种改善OER电催化剂催化性能的有效策略。因此，我们汇总了一些表面重构相关的OER电催化剂研究工作，看看表面重构策略在电催化剂制备中如何大显身手。

Science：电催化剂组分浸出实现产生缺陷的表面重构现象

SrIrO₃OER理论分析

电极（电催化剂）/电极界面的表面原子在酸/碱水氧化条件下通常是动态变化的，即在外加电势的作用下，电催化剂组分能够溶解引起表面筹够和结构演变，最终可以改善OER性能。早在2016年，斯坦福大学的T. F. Jaramilo（通讯作者）课题组就报道了一种借由锶浸出来提升性能的策略。在电化学测试过程中，研究人员发现初始阶段外延生长的SrIrO₃薄膜在硫酸电解质中需要340mV的过电势来实现10 mA/cm²的电流密度；然而随着反应的进行，催化剂性能逐步提升，至反应开始两小时后，达到10 mA/cm²电流密度的过电势仅需270-290mV。对比反应30小时前后的AFM图像显示，与反应前的平整薄膜相比，反应后的薄膜具有均一分布的小突起结构。XPS谱检测也发现，电化学测试过程中Sr信号逐渐降低而Ir信号则几乎不变。这些发现表明，在反应过程中，Sr从电催化剂表面浸出。通过结合DFT计算，研究证实了SrIrO₃在反应过程中会发生Sr浸出现象，造成相近表面的Sr缺陷，从而调节Ir位点使其对反应中间体的吸附最优化，并最终改善析氧过程。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/353/6303/1011

Nat. Commun.：离子浸出效应提升杂化纳米复合材料的OER性能

尽管Sr浸出效应被证明有利于改善电催化剂性能，但越来越多的研究同时也发现，纯相电催化剂的离子浸出效应会破坏催化剂的晶体结构。特别是在碱性OER环境中，离子浓度差异常常导致纯相材料中的离子浸出到电解质中。虽然离子浸出行为能够触发催化剂表面对氢氧根离子的吸附，但离子损失会牺牲材料表面晶体构象并形成低电导率的非晶表面层。因此，如何发挥离子浸出效应优势的同时还能保证晶体基质结构的稳定性就变成了一个开放的课题。

碱性介质中OER过程催化剂表面的离子浸出作用示意图

近期，南京工业大学的邵宗平和周嵬（共同通讯作者）等人通过在高价钙钛矿结构中引入可溶的外部组分（即氯化钡和氯化锶），实现具有积极作用的离子浸出效应的同时还保证了钙钛矿晶体基质的结构稳定性。作者首先设计了高价杂化Ba_0.35Sr_0.65Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）复合材料，在电解质中，随着可溶组分的加入，界面液和主相之间的离子浓度（钡离子和锶离子）差异减小，从而保护了钙钛矿晶体基质；这些预浸出组分还能够创造稳定的共面/边表面结构，使得材料在电流密度为10 mA/cm²条件下还能稳定100小时。与高价纯相BSCF相比，这类共面/边结构的杂化BSCF具有更加稳定的晶格氧活性位点，钴和钴/铁金属活性位点之间的反应路径也更短，能够进一步引发更多的氢氧根离子并提升OER稳定性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17108-5

AM：掌控亚稳态尖晶石氧化物的表面重构

电化学表征ZnCo_2−xNi_xO₄的OER性能

低成本的尖晶石氧化物作为贵金属基OER催化剂的替代材料越来越引起人们的关注。而通过研究决定反应机制和活性的结构/元素性质，可以引导优化对尖晶石催化剂的设计。近期，南洋理工大学的徐梽川（通讯作者）等人利用DFT计算发现，ZnCo_2−xNi_xO₄中氧的p-band和钴/镍d-band中心的相对位置与其稳定性以及参与OER的晶格氧相关。基于这一理论，作者合成了ZnCo_2−xNi_xO₄尖晶石氧化物，用以检验其OER性能和表面演变过程。在OER条件下，稳定的ZnCo_2−xNi_xO₄遵循吸附物演变机制（adsorbate evolving mechanism）；而晶格氧参与到亚稳态ZnCo_2−xNi_xO₄的OER时可以作为表面活性种促使连续形成羟基氧化物并最终增强活性。特别是ZnCo_1.2Ni_0.8O₄能够展现出比经典的氧化铱还要优异的催化性能。作者认为，这一项工作为设计高活性亚稳态尖晶石电催化剂提供了新的思路。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807898

Nat. Catal.：氧配体环境助力空穴掺杂核壳电催化剂实现水氧化

IrO_x和IrNiO_x中的铱中心电子结构

对于金属合金/氧化物基电催化剂来说，在酸/碱OER条件下，伴随着去合金化（不稳定金属的表面溶解）的金属原子的表面氧化被认为可作为一种“表面工程”策略用于设计稳定高效的OER电催化剂。例如，马克斯普朗克学会的Travis Jones和柏林工业大学的Peter Strasser（共同通讯作者）等人发现，对IrNi_3.2纳米颗粒前驱体进行电化学去合金化和表面氧化处理会导致Ni的溶解，同时形成具有较氧化铱更优性能的IrNi@IrO_x核壳结构。为了研究该重构结构和OER性能强化之间的关系，作者采用了operandoXAS分析来表征OER条件下的局部电子性能。表征显示，当电势从0.4增加到1.5V_RHE时，IrNiO_x电催化剂中出现了铱的氧化钛和d-band空穴，表明具有催化活性的IrO_x形成。更重要的是，由于铱展现出了更高的氧化态，Ni清除后的IrNiO_x中的铱-氧键长显著缩短。基于这一独特现象，作者提出了表现有铱-氧金属配体环境的结构模型。该模型显示，在OER过程中空穴掺杂的铱离子位点围绕亲电氧配体形成空穴掺杂的IrO_x（由Ni浸出造成）。因此，更具亲电性质的氧配体易受水分子或者羟基配体亲核攻击的影响，从而形成氧-氧键并减小动力学能垒，最终大幅提升反应活性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0153-y

JACS：通过引入铁离子来改善羟基氧化镍OER电催化剂性能

除了离子浸出效应有助于表面重构以外，动态表面与从电解质中并入的离子之间的相互作用能够调节电催化剂的表面位点（即实现表面重构），并且同时增强OER性能。俄勒冈大学的S. W. Boettcher（通讯作者）等人就系统研究了铁的附带/故意引入对表面结构演变的影响，以及随之带来的原子/电子结构、氧中间体吸附特性以及主体电催化剂OER性能的变化。

铁对电化学氧化还原行为和晶体结构的影响

该团队发现在羟基氧化镍中引入铁形成镍铁羟基氧化物能够显著提升电催化剂的OER活性。通过铁的引入，能够增强电荷向镍的转移，从而调节羟基氧化镍的电子结构。他们还发现，当NiO_xH_y纳米片在原位电化学反应中从电解质溶液引入铁时，铁更倾向于吸附在纳米片的边缘或者缺陷位点，从而改变镍的电子性能、氧化还原电势及其氧化还原峰的形状和尺寸。而相反，通过共沉积策略在NiO_xH_y中引入铁则不会影响镍的氧化还原特性和OER活性。因此，研究认为合理的异质元素引入方法能够为设计改善电催化剂OER性能提供可能。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja502379c

Nat. Catal.：氧化钴基化合物的催化活性态具有一致的结构模块

在酸/碱OER条件下，电催化剂组分的电化学氧化是不可避免的，但这一现象同时也能一定程度上增强OER活性。许多研究已经阐释了位于电催化剂表面的金属原子的原位氧化也能够引发表面自我重构并随之增强OER动力学。例如，柏林自由大学的Holger Dau和马克斯普朗克学会的Peter Strasser、Arno Bergmann（共同通讯作者）等人就利用原位以及表面敏感的X射线谱学追踪了钴基化合物在电催化过程中从初始明确结构到对应的催化活性状态的原子级结构演变。

氧化钴基电催化剂的形貌和结构完整性表征

研究合成了一系列含钴化合物（四氧化三钴、羟基氧化钴等），并检测了这些电催化剂在OER过程中的结构变化。检测发现，电化学可还原的近表面三价钴离子-氧位点在OER活性提升方面扮演着重要的角色。谱学表征发现，在OER过程中，钴的氧化态变得更高，而钴-氧/钴键距也出现显著缩小，这些都意味着OER过程中发生了明显的结构转变。结合理论计算发现，这一结构转变导致了数种氧化钴基电催化剂形成了一致的化学结构模块——µ₂-OH-桥连的八面体配位Co^2+/3+离子簇。随后，这一离子簇在OER过程中还能呈现氧化形式。这些结果都有利于进一步理解催化活性状态下的金属氧化物OER位点结构。                                                      

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0141-2

Angew：辨识自我重构的镍基杂化电催化剂中OER的关键可逆中间体

镍基电催化剂的表面重构分析

与研究氧化钴基电催化剂的表面重构不同，南京理工大学的陆瑞锋和电子科技大学的熊杰、Xianfu Wang（共同通讯作者）等人则研究了过渡金属基电催化剂（NiNPS，镍基磷/硫化物）中的真正OER活性位点。经过电化学氧化后，电催化剂展示出了具有非晶氧化镍种的重构表面。原位拉曼光谱显示，OER过程中的电催化剂自我重构造成了从NiNPS相到α-Ni(OH)₂的不可逆转变，并反过来参与了到γ-NiOOH的可逆转变。这一结果表明，在0V时并没有检测到氧化镍、氢氧化镍或者羟基氧化镍的生成；反而当电势增加到0.5V时，γ-NiOOH的拉曼谱带开始出现，证实了NiNPS → α-Ni(OH)₂ ⇌ γ-NiOOH的表面相转变过程伴随着OER活性的改善，同时也证实了γ-NiOOH是OER过程的关键活性种。因此，内部的NiNPS基质和外部羟基氧化物能够协同提升1-2数量级的OER性能。研究认为，这项工作能够推动对镍基OER催化剂关键活性结构的深入理解。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910716

AM：追踪氯离子在自我重构中的作用

自我重构Co₂(OH)₃Cl电催化剂的结构表征

除了金属阳离子的溶解、引入额外离子以及原位金属电化学氧化以外，电催化剂阴离子组分在动态电催化剂/电解质界面的自我调节也能够引发表面重构并且增强OER动力学。中科大的宋礼（通讯作者）课题组就揭示了循环伏安过程中，Co₂(OH)₃Cl电催化剂的晶格氯离子自我刻蚀能够逐步增加OER性能。STEM图像显示，氯扩散造成的结构缺陷为OER提供了不饱和的可配位位点；同时在氧化电位下，从电催化剂中出现的氯扩散还能增加钴氧化态（与β-CoOOH吻合）。进一步表征也发现，钴氧键和钴钴键键长也与β-CoOOH一致，因而证实了表面重构演变的发生。电化学检测也表明，重构衍生的组分能够在碱性/中性电解质中表现出优异的催化性能。原位同步辐射X射线谱学和DFT计算也共同揭示了晶格氯离子刻蚀是触发重构和增强催化性能的关键所在。通过这一工作，为理解异质催化剂自我重构相关的OER机制提供了更多的证据。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805127

本文由nanoCJ供稿。

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