有机发光材料近期顶刊：唐本忠、黄维、陈润锋、刘斌、刘育等成果汇总

引言

近年来，有机发光材料凭借制备简单、类型丰富、毒性低等特点，持续吸引着基础研究和产业的关注。这其中，有机磷光材料利用三线激发态到基态的辐射跃迁实现发光，展现出了甚至达到秒级的超长光致发光寿命。相比于寿命仅有纳秒级别的传统荧光材料来说，这一优势不言而喻。然而，一般的磷光材料只能在低温下才能检测到磷光发射信号，大大限制了磷光材料的发展。因此，构建有机室温磷光体系就成为了近来的研究热点。本文梳理了2020年以来最新的有机室温磷光材料顶刊研究，总结其从生物成像到OLED等领域如何大显身手。

Sci. Adv.：点击化学助力实现室温磷光材料的大面积制备

聚合物基室温磷光（RTP）材料凭借其在柔性、可拉伸性以及成本等方面的优势，而被认为是制造有机柔性器件的理想材料。作为主要的聚合物基磷光材料之一，掺杂型RTP聚合物是将荧光粉（phosphors）直接嵌入到聚合物基质中，通过利用聚合物基质能够抑制荧光粉的非辐射跃迁的同时产生室温磷光。然而，目前开发的掺杂型RTP聚合物方法主要基于非共价反应，容易产生相分离等缺陷。而新近发展的共价制备方法，则要求苛刻的反应条件以及面临反应催化剂难以去除的问题，大大限制了RTP材料的大面积制备和应用。

TPEDB-PVA聚合物材料的发光行为

为了克服这一挑战，北京化工大学的吕超（通讯作者）团队受到点击化学的启发，提出了基于温和、无催化剂B-O反应的共价荧光粉-聚合物RTP材料。研究人员利用硼酸改性荧光粉（TPEDB），再通过B-O共价键与PVA基质进行反应，在正常周边环境下只需20s即可制备RTP材料。根据DFT计算显示，这一反应的吉布斯自由能变化量为−1.017 eV，有利于反应发生；通过点击设计还能调节B-O共价键，助力实现高强度和长寿命（长达768.6毫秒）的RTP现象。分子动力学研究发现，聚合物基质对荧光粉的有效固定导致分子旋转和非辐射跃迁现象被抑制，进一步提高了材料RTP性能。因此，研究认为这一策略为大面积制备高效RTP材料提供了新的平台。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107

Nat. Commun.：基于室温磷光的蓝白发光OLED

咔唑功能化RTP材料的磷光发光研究

随着研究的深入，具有持续磷光的有机发射体在多个领域特别是光电器件应用上展现出了潜在的价值。然而，对材料进行合理设计和磷光性能调控依然困难重重。近期，中科院化学所彭谦研究员和华南理工大学唐本忠院士、赵祖金教授（共同通讯作者）等人发表文章，基于实验室/商用咔唑类和苯类化合物，利用改变取代基的简单策略合成了一系列无重金属/羰基的发光体，实现了从荧光到磷光的可调谐分子发射。实验发现，由此合成的发光体在溶液和固体中都能发出蓝色荧光，而经过氟化处理并移除激发源后，发光体又能呈现明显的磷光发射。通过比较研究发现，由于同分异构体的存在，商用咔唑基分子比实验室制备的咔唑基分子的发光寿命要短很多。此外，单线态和三线态之间较小的能隙和较低的重组能有助于增强系间窜跃，从而促进从三线态到基态的辐射过程。基于这些发光体还制备了电致发光器件，在420nm和580nm处分别展现出了深蓝光发射峰和橘光发射峰；随着电流的增加，橘光发射峰逐渐成为主要发射峰，使器件展现出白光发射特性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16412-4

Nat. Commun.：高效深蓝光有机长余辉的实现策略

有机长余辉/超长室温磷光（OURTP）凭借在寿命等方面的独特优势在近年来持续吸引着人们的关注。目前，由于存在着分子在固态下的聚集耦合和分子间相互作用，使得分子产生光谱红移现象，也导致绝大多数有机长余辉发光波长局限在500-600nm范围内。尽管通过在主体中掺杂低浓度发光材料能偶抑制分子聚集和偶联，但也因为掺杂浓度过低而常常使这一主客体体系表现发光亮度低和寿命短的缺点，使得具有长寿命和高磷光量子产率的深蓝光有机长余辉难以实现。

高效深蓝光OURTP材料的制备

南京邮电大学的黄维院士、陈润锋教授团队联合澳门大学邢贵川教授（共同通讯作者）等人提出了一种可通过主体敏化客体三线激发态和基质固化抑制非辐射衰减来实现高效深蓝光有机长余辉的策略。在这一策略中，作为主体的氰尿酸（CA）和作为客体的苯甲酸衍生物之间可形成丰富的氢键作用，抑制了发光猝灭和非辐射跃迁过程。同时，CA还具有很强的自旋轨道耦合以产生三线态激子，并可进一步传输给客体以增强发光亮度。不仅如此，研究还发现水的加入可使这一主客体体系的氢键网络得到进一步加固，余辉寿命和磷光量子产率可分别提高至1.67 s和46.1％。基于这些高性能水响应材料，研究开发出了寿命加密的复写纸。经过处理的加密图案仅在移除激发源后才会显现，再利用二甲基亚砜蒸汽可对图案进行擦除，擦写重复性和稳定性超都表现优异。综合上述成果，研究提出的新型策略在深蓝光有机长余辉材料设计制备方面展现出广阔的前景，可推动具有刺激响应磷光特性的创新应用开发。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18572-9

Nat. Commun.：高效三模式有机长余辉

研究提出了热活化有机长余辉机制

有机余辉材料可在激光移除后仍然继续发光，然而目前只有少数的有机余辉效率可以超过10%，因此实现高效有机余辉依然是个巨大的挑战。针对这一问题，南京邮电大学的黄维、陈润锋（共同通讯作者）等人阐释了通过热激活处理可以显著提升有机余辉的新型策略。研究在扭曲供体-受体-供体（D-A-D）分子结构中置入了difluoroboron β-diketonate和咔唑单元。由于带有活性的非键合p电子，difluoroboron β-diketonate单元可以显著增强系间窜跃，构建分子内/分子间氢键作用，从而抑制非辐射跃迁过程。而咔唑作为常见的构建分子则具有形成稳定三线激发态的趋势，可以稳定聚集态中的三线态激子。此外，difluoroboron β-diketonate作为强受体与作为供体的咔唑直接键合可导致强大的分子内电荷转移，并进一步增强系间窜跃和反向系间窜跃。difluoroboron β-diketonate和咔唑的相互联系能够干扰咔唑单元的π–π堆叠，凭借相对较小的trapping depth而实现热激活激子释放。基于此策略设计热激活余辉分子，研究实现了三线激发态、最低三线激发态和单线激发态的三模式发光，余辉材料寿命为达0.23s，余辉效率则可达45%。最后，研究利用新开发的有机长余辉材料拓展了在磷光寿命成像以及可视化温度检测方面的应用，推动了高效有机长余辉研究的发展。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14669-3

Nat. Mater.：咔唑异构体诱导有机余辉

不同异构体掺杂量的材料发射特性

与无机材料相比，咔唑等有机余辉（超长磷光）发光材料能够展现出高透明度、可调的颜色等独特性质。然而，这类有机材料的纯度对磷光的影响作用尚不清楚。而对杂质的分子结构进行分析论证可能对深入研究有机磷光性能至关重要。针对这一问题，新加坡国立大学的刘斌（通讯作者）团队通过对商用咔唑和实验室合成的高纯度咔唑进行了比较研究，发现与商用产品相比，高纯度咔唑（Cz）的荧光发生了蓝移行为，同时其室温超长磷光则几乎消失。通过进一步研究这一现象揭示了商用品中存在的少量Bd异构体杂质能够作为掺杂物影响材料磷光性能。延迟发射和瞬态吸收谱学表征显示，超长磷光源自于材料的电荷分离态。研究认为，由于咔唑与其异构体Bd的供电子能力不同，咔唑与Bd形成了类异质结结构，从而产生光激发的电荷分离态。不仅如此，通过在高纯度咔唑中调控咔唑异构体掺杂量（1 mol%）则能够恢复材料磷光性能。因此，文章认为异构体杂质的合理引入为探索超长磷光的机制提供了新的视角。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2

Nat. Commun.：纯有机溶液磷光超分子聚合物用于靶向肿瘤细胞成像

CBs/HA-BrBP磷光机制

室温磷光（RTP）在许多领域都展现出了独特的优势，例如在活体成像中，RTP能够轻松地与细胞器产生的自发荧光和背景荧光区分开来，从而提升成像效果。然而在另一方面，研究显示在水相生物系统中，溶液中的氧气等分子能够淬灭磷光，极大地限制了RTP的生物应用。近期，南开大学的刘育（通讯作者）等人报道了一种由葫芦脲（CB[n]s）、有机磷光体BrBP和肿瘤靶向配体透明质酸（HA）结合而成的超分子聚合物。研究人员基于主客体相互作用构建了两种准轮烷聚合物。实验结果表明，CB[7]介导的准轮烷聚合物CB[7]/HA–BrBP能够从小型球状聚集体转变成线性阵列，而CB[8]介导的双轴准轮烷聚合物则会转变成尺寸较大的聚集体；同时由于多样化氢键等作用，后者在水中具有长达4.33毫秒的超长RTP寿命，其量子产率也可达到7.58%。得益于透明质酸的靶向能力，这一超分子聚合物对数种肿瘤细胞都展现出了特异性的磷光发射能力，特别是这一材料的磷光与线粒体也高度重合，表明研究开发的超分子聚合物具有实现线粒体磷光成像的潜力。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18520-7

Nat. Commun.：颜色可调的超长有机室温磷光

颜色可调的长余辉（超长室温磷光）发光材料在有机电子、生物电子等诸多前沿领域都具有潜在的应用前景。目前具有颜色可调发光特性的材料主要为小分子晶体，是通过调控分子结构及分子在晶体中的特殊堆积等方法来实现颜色可调的余辉发光。然而，该方法不仅操作难度大，而且在重复性、大面积制备等方面仍然存在诸多问题。

长余辉多室共聚物的设计

近期，南京工业大学的黄维、安众福与新加坡南洋理工大学赵彦利（共同通讯作者）合作，实现了长寿命、高效率以及颜色可调的聚合物长余辉发光。作者基于丙烯酸和发光体之间的自由基交联共聚设计制备了多室共聚物。聚丙烯酸包含许多羰基和羟基，不仅可以通过提升单线-三线激发态的系间窜跃来增强自旋轨道耦合，从而产生三线态激子；还能够构建聚合物基质和发光体之间的分子间/分子内氢键网络以限制分子运动，进而抑制激发三线态的非辐射衰减。为了实现颜色可调的长余辉发射，聚丙烯酸的功能化烷基链结合了不同共轭程度的发色团。实验发现，通过改变激发波长，这些聚合物能够展现出从蓝色到黄色的发光，其发光寿命可达1.2秒，最大磷光量子产率也能达到37.5%。进一步地，作者将聚合物制备成加密墨水，展示了其在信息加密与防伪领域的应用潜力。该项研究不仅为设计合成颜色可调的长余辉材料开辟了新的道路，也拓展了长余辉材料在信息加密等领域的应用前景。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14792-1

Nat. Commun.：从纯有机簇激子中实现超长紫外/机械激发室温磷光

为了实现更有实际用处的室温磷光，常规的方法是吸收铱等贵金属形成有机金属复合物。然而这类方法面临着成本、毒性和湿度敏感等问题；与之相比，不含金属的纯有机RTP材料能够解决这类问题，因此也收获了大量的研究关注。为了提高纯有机RTP的效率，增强自旋禁阻的系间窜跃至为关键。通常的策略是引入可以实现自旋轨道耦合的功能基团和异质原子等，然而这类模块也会增强S_n–T_n和T_n–S₀电子跃迁。因此，如何实现既具有超长寿命又能展现高效发光的RTP是目前亟需解决的重大问题。

主/客体系统的设计

香港科技大学唐本忠院士、合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆联合香港大学D. l. Phillips（共同通讯作者）等人通过将1,8-萘醛酸酐溶解在有机固体基质（主体）中可实现寿命大于600ms、总量子产率大于20%的超长RTP。当基质具有机械发光特性的时候，超长RTP也可以通过机械激发实现。飞秒瞬态吸收谱研究揭示了痕量萘醛酸酐的存在可以加速基质的系间窜跃。基于这一发现，研究提出了一种簇激子（cluster exciton）机制，这一类激子横跨主体和客体，并在客体成为RTP态的能量陷阱之前以瞬态形式存在。文章认为，这一激子模型的提出能够扩展基于主/客体体系的纯有机超长RTP材料的丰富性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13048-x

本文由NanoCJ供稿。

本内容为作者独立观点，不代表材料人网立场。

未经允许不得转载，授权事宜请联系kefu@cailiaoren.com。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。