诺奖之后，Goodenough老爷爷做了哪些足够好的工作？

2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布2019年诺贝尔化学奖授予三位美日科学家。其中包括锂离子电池领域的传奇人物——美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授，他也以97岁高龄成为了迄今为止年龄最大的诺奖得主。令人更为敬佩的是，虽然已经高龄，但是Goodenough教授仍然活跃在科研一线，其团队在储能电池电极材料、电解质等领域仍不断推出新的研究成果。

本期，笔者聚焦2020年度，看看这位“足够好”老爷爷在获得诺奖后的一年来，又推出了哪些最够好的研究成果。

一. 固态/凝胶电解质

1. ACS Energy Lett.：分级纳米二氧化硅支撑的凝胶聚合物电解质

开发安全、高能量密度的锂金属电池被认为是下一代可充电电池的重点。然而，必须克服不可避免的锂与液体电解质的反应，以及随后锂枝晶的形成。升级传统的液体电解质是实现该目标的关键策略。基于此，John B. Goodenough与西安交通大学Mingtao Li、Wei Tang合作，报道了一种纳米二氧化硅支撑的凝胶聚合物电解质(SiO₂-GPE)，其具有分级结构，通过原位凝胶化传统的有机液体电解质支撑在功能改性的二氧化硅层上而制备，显示出高离子电导率(1.98×103 S m^-1, 25 ℃)和宽电化学窗口(> 4.9 V)。磷酸铁锂/SiO₂-GPE/锂电池在1 C下表现出125.5mAh g^-1的高容量，700次循环后容量保持率为88.42%。优异的电化学性能主要归因于高度相容的电极/电解质界面，以及由该SiO₂-GPE膜的协同效应提供的对锂枝晶生长的有效抑制。

图1 SiO₂-GPE的制备工艺。

文献：Upgrading Traditional Organic Electrolytes toward Future Lithium Metal Batteries: A Hierarchical Nano-SiO₂‑Supported Gel Polymer Electrolyte

DOI：10.1021/acsenergylett.0c00412

2. Adv. Funct. Mater.：基于PEO电解质的固态锂硫电池反应机理优化

来自多步反应的长链多硫化物(Li₂Sn，n=4–8)的穿梭效应，降低了基于聚(环氧乙烷)(PEO)的固体聚合物电解质(SPE)锂-硫(Li-S)电池的循环寿命。此外，多硫化物在固态聚合物电解质中不明确的反应机理，也限制了高性能固态锂硫电池的发展。德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，报道了一种循环性能大大提高的固态锂硫电池，它在硫正极上涂上一层聚偏氟乙烯（PVDF），不仅抑制了可溶性多硫化物的形成，而且将硫的反应机理从多步“固-液-固”反应转变为单步“固-固”反应。这些结果表明，长链多硫化物在聚偏氟乙烯聚合物中是不可溶和不稳定的，这有利于元素硫直接转化为固体Li₂S₂/Li₂S，而不形成中间产物。然而，强烈的PEO-Li₂S_n(n =4-8)吸引导致多硫化物在PEO中的溶解。在硫负极中引入一种低溶剂性的聚合物，将有利于开发长循环寿命的固态锂硫电池。

图2 PEO电解质中，PVDF和PEO涂层碳硫正极的机理示意图。

文献：Reaction Mechanism Optimization of Solid-State  Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte

DOI：10.1002/adfm.202001812

3. Angew. Chem. Int. Ed.：增强的表面相互作用促进Li⁺在氧化物/聚合物复合电解质中快速传导

与锂绝缘氧化物相比，锂导电氧化物被认为是更好的陶瓷填料，因为它们能够通过陶瓷氧化物以及氧化物/聚合物界面传导锂，从而提高复合聚合物电解质中锂的导电性。在此，德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，使用两种具有高浓度氧空位的Li⁺绝缘氧化物(萤石Gd_0.1Ce_0.9O_1.95和钙钛矿La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55)来证明两种氧化物/聚(环氧乙烷)(PEO)基聚合物复合电解质，在30 ℃，每种电解质的Li⁺电导率均高于10^-4 S cm^-1。锂固态核磁共振结果显示，在复合电解质中占据更易移动的A2环境的锂离子(> 10%)增加。A2位置占用率的增加源于锂盐阴离子的O^2-和每种氧化物的表面氧空位之间的强相互作用，并有助于更快速的Li⁺传输。具有这些复合电解质的全固态锂金属电池在35℃下表现出小的界面电阻和良好的循环性能。

图3 复合电解质的（a）XRD图，（b）阻抗图(30℃)，和（c）Li⁺电导率的Arrhenius图。

文献：Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte

DOI：10.1002/anie.201914478

4. JACS：NASICON/聚合物复合电解质的快速Li⁺导电机理及界面化学

固体聚合物电解质，特别是陶瓷/聚合物复合电解质中，Li⁺局部环境和Li⁺导电机理不清楚，阻碍了新型复合电解质的设计和开发。此外，聚合物膜的低室温Li⁺电导率和与金属锂负极的大界面电阻，限制了其在相对高的温度下的应用。在此，德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，研究一种新的固体聚(环氧乙烷)(PEO)基NASICON-LiZr₂(PO₄)₃复合物，借助⁷Li的弛豫时间和⁶Li→⁷Li的痕量交换核磁共振测量，确定了复合聚合物电解质中Li⁺的分布和Li⁺的传输机制。复合电解质中两种局部环境的锂离子数量取决于锂盐浓度和陶瓷填料的量。[EO]/[Li+]比n = 10和25 wt% LZP填料的复合电解质在30℃时具有1.2×10-4 S cm^-1的高Li⁺电导率，并且由于在可移动的A2环境中的额外Li⁺而具有低活化能。此外，LiZr₂(PO₄)₃与金属锂负极反应形成的原位固体电解质界面层，稳定了锂/复合电解质界面并降低了界面电阻，从而实现了对称的锂/锂电池、全固态锂/磷酸铁锂和锂/锂镍在40℃下良好的循环性能。

图4 CPE−LZP膜的表征。

文献：Fast Li⁺ Conduction Mechanism and Interfacial Chemistry of a NASICON/Polymer Composite Electrolyte

DOI：10.1021/jacs.9b12233

5. Small Method：全固态锂金属电池用Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃电解质

在全固态锂金属电池中，使用具有高Li⁺电导率的薄固体电解质来分离金属锂负极和正极。然而，大多数固态Li⁺电解质具有小的电化学稳定窗口、大的界面电阻，并且在电池充电镀锂时不能阻止锂枝晶生长。德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li提出了一种Mg²⁺稳定的菱形NASICON结构的固体电解质，分子式Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃(LMZP)。这种固体电解质在25 ℃时的Li⁺电导率比三斜晶LiZr₂(PO₄)₃高两个数量级。⁷Li和⁶Li核磁共振证实，Li⁺位于NASICON骨架的两个不同结晶位置，其中85%的Li⁺具有比其他15%的Li⁺相对更高的迁移率。负极-电解质界面用对称Li/LMZP/Li电池测试进一步研究，而正极-电解质界面用全固态Li/LMZP/LiFePO₄电池研究。由Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃固体电解质实现的这些电池的增强性能在重复充电/放电循环时是稳定的。

图5 Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃固态电解质表征。

文献：NASICON Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃ Solid Electrolyte for an All-Solid-State Li-Metal Battery

DOI：10.1002/smtd.202000764

6. Adv. Funct. Mater.：原位形成Li₃P层实现锂/固体聚合物电解质界面快速Li⁺传导

固态聚合物电解质比陶瓷电解质具有更好的柔韧性和电极接触性，使其成为全固态锂金属电池的理想选择。然而，大的锂/固态电解质界面电阻、小的临界电流密度和循环过程中锂枝晶的快速生长，仍然限制了它们的电池性能表现。由于这些限制，具有固体聚合物电解质的全固态电池，必须在室温以上以小电流密度循环。这些问题可以通过原位形成的快速传导锂离子的人造固体电解质界面来缓解。德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li报道了新的研究成果，在锂金属/固体聚合物电解质界面原位形成Li3P层，其显著降低了电极/电解质界面电阻。此外，该层增加了固体聚合物对金属锂负极的润湿性，通过使界面处的电流密度均匀化，使得锂对称电池的临界电流密度加倍。具有Li₃P层的全固态锂/锂对称电池和锂/磷酸铁锂电池显示出改善的循环性能和高电流密度。

图6 注入黑磷的聚合物电解质的表征。（a）XRD图；（b）离子电导率的Arrhenius图。

文献：In Situ Formation of Li₃P Layer Enables Fast Li⁺ Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface

DOI：10.1002/adfm.202000831

二. 电极材料

7. Adv. Funct. Mater.：钠离子电池用Na₃V_2−xCr_x(PO₄)₃的三电子可逆氧化还原反应

由于钠离子电池固有的成本优势，在室温下工作的钠离子电池对于大规模固定能量存储非常有意义。然而，开发具有高能量密度的高容量正极仍然是一个巨大的挑战。John B. Goodenough与北京理工大学Haibo Jin合作，通过溶胶-凝胶法制备了钠超离子导体结构Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃。Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃被证明具有150 mAh g^-1的容量，在插入钠离子后具有可逆的三电子氧化还原反应，与V²⁺/³⁺、V³⁺/⁴⁺和V⁴⁺/⁵⁺的氧化还原对一致。此外，利用Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃作为正极和负极的对称钠离子全电池，显示出优异的倍率性能和循环性能，在1 A g^-1下的容量为70 mAh g^-1。为了揭示钠的储存机制和循环过程中的结构演变，进行了原位x射线衍射分析和原位阻抗测量。

图7 Na₃V_2−xCr_x(PO₄)₃材料的表征。

文献：Three Electron Reversible Redox Reaction in Sodium Vanadium Chromium Phosphate as a High-Energy-Density Cathode for Sodium-Ion Batteries

DOI：10.1002/adfm.201908680

8. Chem. Mater.：钠在O′3-Na₃Ni_1.5TeO₆过渡金属层中的结构和电化学表现

可充电电池的钠层状氧化物正极，受到钠离子有序化和过渡金属层滑动的影响，导致其电压曲线出现几个平台，这一特性阻碍了它们作为商业可充电电池的可行选择的竞争力。基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Nicholas S. Grundish发表研究成果表明，在O′3层状Na₃N_1.5TeO₆(Na_5/6[Na_1/6Ni_3/6Te_2/6]O₂)中，Rietveld细化和固态核磁共振谱显示过渡金属层中存在钠。过渡金属层中的钠提供了阳离子无序，在电化学插入/脱除钠时，抑制了相邻钠层中的钠离子有序化。尽管这种材料表现出可逆的O′3-P′3相变，但其电压-成分曲线是已获得商业成功的传统锂层状化合物的典型特征。观察到Ni²⁺/³⁺氧化还原对为3.45 V vs. Na⁺/Na，在第一次放电时，以C/20的倍率，比容量高达100 mAh g^-1。这种材料表现出良好的比容量保持能力，其钠插入/脱除倍率可高达2C，颗粒尺寸在数微米数量级。这种材料的结构细微差别及其电化学机理，将作为设计新型钠层状氧化物正极的指南。

图8 Na₃N_1.5TeO₆的结构和电化学行为。

文献：Structural and Electrochemical Consequences of Sodium in the Transition-Metal Layer of O′3-Na₃Ni_1.5TeO₆

DOI：10.1021/acs.chemmater.0c03248

三. 其它领域

9. Angew. Chem. Int. Ed.：合成超小粒径有序Pt₃M金属间化合物的通用策略

原子有序金属间纳米粒子的可控合成，对于获得优异的燃料电池反应电催化性能至关重要，但仍然十分困难。基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和华南理工大学Zhiming Cui合作，提出了一种新的和通用的水凝胶冷冻干燥策略，来合成还原氧化石墨烯负载的Pt₃M(M=锰，铬，铁，钴等。)。金属间纳米粒子(Pt₃M/rGO-HF)，具有超小的粒径(约3 nm)和显著的单分散性。水凝胶的形成防止了氧化石墨烯的聚集，并显著促进了它们的优异分散，而冷冻干燥可以保留水凝胶衍生的三维(3D)多孔结构，并在溶剂升华阶段，将具有特定原子比的金属前躯体固定在氧化石墨烯载体上，这是传统烘箱干燥所不能提供的。由于3D多孔结构的限制效应，后续退火工艺得到rGO支撑的超小有序Pt3M金属间纳米粒子(≈3 nm)。这种Pt₃M金属间纳米粒子在报道的有序铂基金属间催化剂中，表现出最小的颗粒尺寸。有序金属间化合物Pt₃Mn/rGO催化剂的合成可作为普适的合成方法。该研究为铂基金属间化合物催化剂的可控合成，提供了一条经济可行的途径，为燃料电池技术的商业化铺平了道路。

图9 Pt₃Mn/rGO-HF图示（a）和水的三相图（b）。

文献：General Strategy for Synthesis of Ordered Pt₃M Intermetallics with Ultrasmall Particle Size

DOI：10.1002/anie.201916260

本文由Nelson供稿。

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