跟着顶刊学测试｜无创原位核磁共振量化锂金属全电池的“死锂”形成与锂腐蚀

锂金属电池（LMBs）的低容量保持能力常常被忽视，因为在研究规模的电池中通常使用过量的锂金属，这会导致人为地提高电池的循环效率。然而，对于实用的、商业上可行的电池，为了充分利用锂金属阳极的高比容量，限制过量锂的含量是非常重要的。实际的LMB需要尽可能接近1:1的所谓的负-正（N:P）比，也就是说，锂金属的数量接近完全锂化正极材料所需的量。现实的LMB设计要么限制过量锂离子的数量，例如，通过使用薄的锂箔片，或者他们在“无阳极”电池设计中工作，锂金属阳极被裸铜集流体取代，后一种设计具有明显的实用优点，即它不需要金属搬运，易于组装。这两种电池的设计都有快速的容量衰减，这与电池中不可逆的活性锂损失直接相关。这归因于在锂金属上和电镀过程中自发形成固体电解质界面相（SEI），以及通常称为“死锂”的非活性锂金属的形成。死锂对应的是与集流体不在有电子接触的锂。

近日，英国剑桥大学Clare P. Grey研究团队，以“Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries”为题在J. Am. Chem. Soc期刊上发表重要研究成果。作者开发了原位核磁共振测量来研究“无阳极”的锂金属电池，锂从LiFePO₄阴极直接电镀到裸铜集流体上。该方法允许跟踪全电池锂金属电池中锂的电镀和剥离过程中的非活性或“死锂”形成:通过核磁共振可以量化死锂和SEI的形成，并比较了它们在碳酸酯和醚类电解液中的相对形成率。当FEC用作添加剂时，观察到极少或没有死Li。作者利用顺磁金属锂的体磁化率效应来区分不同的锂沉积表面覆盖层。通过监测金属锂的含量，在所有电解液中观察到锂金属溶解（腐蚀），即使在电池不使用期间，即没有电流流动的情况下，证明锂的溶解仍然是锂金属电池的一个关键问题。高腐蚀速率归因于锂金属和铜（以及Cu⁺，Cu²⁺还原）上形成的SEI。作者还探讨了减缓腐蚀的策略，结果表明，聚合物涂层和铜表面化学改性都有助于稳定锂金属表面。

原位核磁共振被用来研究锂在Cu- LFP全电池中的沉积和剥离。图1a显示了循环前Cu-LF电池的⁷Li原位核磁共振光谱。在⁷Li反磁区的共振在0 ppm左右对应于电解液(和SEI形成后)。LFP的阴极共振非常广泛，分布范围超过千ppm，超细和BMS的变化范围取决于LFP粒子的高宽比、薄膜的填充密度和在磁场中的方向。因此，宽共振与抗磁(和Li金属)峰重叠，在目前的研究中，其核磁共振光谱窗口范围为800 ppm，载频中心在257 ppm左右，这将被简单地视为对宽基线的贡献。这是在数据处理中通过基线校正自动调整的。在Cu-LFP电池充电后，锂在Cu电极上沉积，在光谱中出现锂金属共振(图1b)。锂金属平均共振频率约为260 ppm，由奈特位移引起，奈特位移是费米能级状态密度的测量值(由Li 2s轨道探测到)。因此，锂金属共振很容易与抗磁电解液SEI峰区分开来。锂金属特征峰仍保持在放电结束时（剥离，图1c），表明形成电隔离的锂沉积物，称为“死锂磁共振”，表示核磁共振测量的死锂。在进一步循环后，剥离结束时看到的锂金属峰的强度增加，表明死锂进一步积聚在电池中（图1d）。

图1. 用于研究死锂形成的⁷Li原位核磁共振技术原理图和由此产生的⁷Li核磁共振光谱。

图2显示了在电流密度为0.5 mA/cm²、充电容量为1 mAh/cm²（锂电镀）的恒电流电镀和剥离过程中测量的一个原位核磁共振数据。锂金属峰的积分强度随电荷线性增长（图2b）。放电时（锂剥离），金属峰强度降低，直到电池达到截止电压，活性锂金属从铜电极上剥离。如图2b所示，由于形成了死Li _NMR，放电结束时的归一化强度不等于零。

图2. 在LP30电解液中循环的Cu−LFP全电池的原位⁷Li NMR测量。

Cu−LFP电池中的⁷Li金属峰在电镀开始时出现在约275 ppm（图3a，在LP30电解液中），并在电镀过程中和进一步循环过程中转移到较低的ppm值（如第四个循环的NMR谱图，图4b）。峰的最大值偏移被提取出来（图4c），有趣的是，随着电化学的循环，在镀锂期间移动到较低的位移，在锂剥离期间移动到更高的位移。在电镀过程中，LFP阴极被脱锂（带电），铁的氧化状态从LiFePO₄中的Fe²⁺变为FePO₄中的Fe³⁺，这增加了阴极的敏感性。因此，观察到的Li金属位移变化可能是由于LFP阴极的磁化率变化而引起的，这种变化会影响磁化率或是由于前文报道的锂离子形态的变化。

图3. BMS对LP30电解液中Li金属峰的影响。

综上所述，作者利用⁷Li原位核磁共振技术研究了锂离子在铜集流体上的电镀、剥离及腐蚀行为。原位核磁共振法是一种有效的反褶积锂金属电池多容量损失的技术，它将有助于进一步研究不同电解质以及锂沉积保护涂层和人工SEI膜的相容性。

文献链接：Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc, 2020. DOI：10.1021/jacs.0c10258.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10258.

本文由科研百晓生供稿。

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