宁波大学李砚硕团队ACS AMI：刚性链段聚合物控制MOF柔性框架促进其气体筛分

背景介绍

分离过程是化学品生产中必不可少的重要环节，但目前传统精馏工艺存在能耗较高等问题。膜分离因具有能耗较低、操作简单等优势被广泛关注和深入研究。当前工业化的膜材料主要以高分子为主，但研究发现高分子膜的通量和选择性存在博弈关系，即“trade-off”效应。因此，开发新型的膜材料来实现高通量和高选择性是当前膜分离领域的一大挑战。

金属有机框架（MOF）材料是近十年的研究热点，因其具有较大的比表面积和孔隙率、丰富的孔道结构、以及设计的多样性等，被认为是极具潜力的膜分离材料之一。然而，不同于固定孔道结构的沸石分子筛，MOF因其具有机配体而拥有柔性的框架结构，也被称为“呼吸效应”。 

成果简介

MOF框架的柔性会影响其气体分子的筛分性能。为了抑制MOF框架的柔性，宁波大学李砚硕教授团队与南京工业大学潘宜昌教授合作，首次提出了“空间限域”策略（Mater. Horiz., 2020,7, 223-228），即利用刚性链段的聚合物限制MOF的柔性框架，以促进混合基质膜（MMMs）的气体分子筛分效果。基于上述策略，近期，宁波大学李砚硕教授团队利用一种玻璃态高分子OPBI，通过“空间限域”效应抑制了MOF框架柔性的变化，用于促进MMMs的H₂/CO₂分离性能。该工作成果以题为“Metal−Organic Frameworks Corset with a Thermosetting Polymer for Improved Molecular-Sieving Property of Mixed-Matrix Membranes”发表在材料领域专业期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图一 ZIF-7相变的表征

a 混合基质膜中可控ZIF-7相变的示意图；b CO₂吸附诱导ZIF-7纳米颗粒发生相变；c XRD表征ZIF-7纳米颗粒在后处理过程中的相变；d ZIF-7纳米颗粒的TG曲线。

图二 MMMs的理化表征

a MMMs的XRD表征；b MMMs的红外表征；c MMMs在溶剂中的稳定性；d MMMs在180度CO₂气氛下的稳定性。

图三 膜的电镜表征

a-d 膜的断面和局部放大SEM电镜图；e,f ZIF-7纳米颗粒的SAED衍射图。

图四 单组份气体性能测试

a 单组份气体渗透性评价；b H₂和CO₂的渗透性和理想选择性。

图五 机理探究

a 膜的CO₂扩散系数对比；b 膜的活化能对比。

图六 双组份气体性能测试 

a 不同温度下H₂/CO₂的分离性能；b 不同压力下H₂/CO₂的分离性能

图七 H₂/CO₂分离性能的对比以及模拟纯的ZIF-7-II膜的性能

小结

综上所述，ZIF-7具有SOD拓扑结构，窗口尺寸约为3Å，介于H₂（2.9Å）和CO₂（3.3Å）之间。因此，理想的ZIF-7膜对于H₂/CO₂应展现较高的选择性。但受其框架柔性的影响，实际H₂/CO₂分离效果并不理想。本工作采用将ZIF-7嵌入玻璃态高分子OPBI中，通过空间上的限域效应抑制了MOF框架柔性的变化，同时这种“空间限域”效应能够通过温度实现自由开关控制。制备得到不同相态的ZIF-7/OPBI混合基质膜。与纯的OPBI膜相比，具有窄孔（ZIF-7-II，np）相的30 wt％ZIF-7-II/OPBI膜在H₂/CO₂分离方面表现出显着改善，例如：H₂/CO₂的理想选择性增加了约2.8倍，超过了2008年聚合物膜的“upper-bound”；在升高的压力和温度（8 bar，180°C）的条件下，ZIF-7-II/OPBI混合基质膜表现出优异的稳定性。此外，本工作可为MOF框架结构的调节提供参考，特别是在混合基质膜中高分子的选取上，需要考虑更多的因素，例如：分离过程中聚合物的稳定性、合适的玻璃态转变温度、以及可以改善界面相容性的官能团等等。

文献链接：Metal−Organic Frameworks Corset with a Thermosetting Polymer for Improved Molecular-Sieving Property of Mixed-Matrix Membranes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c17426

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