造孔达人：赵东元院士、施剑林院士课题组工作一览

人物简介：

赵东元，教授，1963年6月出生于辽宁沈阳，复旦大学博士生导师，中国科学院院士。主要从事介孔分子筛的合成、结构和应用研究，开创了多种介孔材料合成新路线，制备了一系列热稳定的、大孔径的有序介孔氧化物材料、介孔高分子和碳材料，在介孔分子筛结构、外貌控制及多相组装机理等方面形成独特见解，为介孔材料的发展和应用做出了杰出的贡献。在Nature 、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等发表SCI论文700余篇，撰写专著2部。论文被引用近10万次（H-index133），被汤森路透社列为全球2011-2016化学、材料两个领域高被引科学家。

施剑林，教授，1963年12月出生于江苏太仓，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士。现主要从事无机纳米材料，介孔材料与介孔主客体复合材料的合成、非均相催化性能与环境应用；介孔纳米颗粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输运和纳米诊疗剂等方面的研究。最近提出了“纳米催化医学”的全新研究前沿方向，使用无毒纳米颗粒而不使用传统的有毒化疗药物，通过引发瘤内原位的催化反应达到抗肿瘤目的。发表杂志SCI论文500余篇，SCI他人引用39,000余次，H-index为112，并被Thomson Reuters选为2015至2019年度全球高被引科学家。

发表成果一览：

AM：一种用于二维有序单层介孔材料的通用实验方法

现有有序介孔材料的优势尚未得到充分发挥，原因是其孔内表面可及性有限，且质量扩散长度较长。在这里赵东元教授团队报道了一种通用的、可控的、可伸缩的二维(2D)单层有序介孔材料(SOMMs)，其具有完全暴露的中孔通道，显著改善质量扩散，和不同的框架组成。SOMMs是通过表面限制协同装配(SLCA)在无机盐(如NaCl)的水可移动基质上合成并结合真空过滤。为证明这一概念，所得CeO₂基SOMMs在CO氧化中表现出优越的催化性能，转化率高，比传统的大块介孔CeO₂高出33倍。这种SLCA是一种很有前途的方法来开发下一代多孔材料的各种应用。相关研究以“A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials”为题目，发表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.201906653

图1 单层有序介孔材料(SOMMs)

Angew.：核壳结构金属硫化物作为稳定高效可见光催化剂

金属硫化物核壳结构因其独特而耐人寻味的特性，引起了人们的极大兴趣。但如何简单地制备出化学成分可调、表面清洁、晶格不匹配的金属硫化物核壳结构材料仍是一个巨大的挑战。近日，赵东元、李伟教授团队报道了一种通用的循序法在水溶液中制备高度均匀的核壳光催化剂，这种光催化剂是由一种金属硫化物光吸收核和另一种金属硫化物助催化剂壳组成。作者还验证出循序化学法可以通过改变金属硫化物的溶解度产物（Ksp）常数来调控独特的核-壳结构的形成。并且这种方法可以广泛的应用于各种金属硫化物核壳光催化剂，如CdS@CoS_x,CdS@MnS_x, CdS@NiS_x, CdS@ZnS_x, CuS@CdS甚至CdS@ZnSx@CoS_x。其中，具有类草莓结构的CdS@CoSx核壳复合体，且其表现出优异的光催化产氢性能（3.92 mmol h^-1）以及在单波长420 nm下的表观量子效率达到67.3%。这些光催化性能远高于纯的CdS纳米球（0.28 mmol h^-1），CdS/CoSx复合体（0.57 mmol h^-1）以及负载质量分数0.5%Pt的CdS光催化剂（1.84 mmol h^-1）。相关研究以“Sequential Chemistry Toward Core-Shell Structured Metal Sulfides as Stable and Highly Efficient Visible Light Photocatalysts”为题目，发表在Angew.上。

DOI: 10.1002/anie.201913600

图2 CdS@CoS_x核壳结构球表征

Angew.：稳定的Ti³⁺缺陷在定向介孔二氧化钛框架中的高效光催化

黑色TiO₂以其优异的光电子性能引起了科学界的广泛关注。然而，将可调缺陷引入TiO₂的介孔结构仍然很不合理，主要原因是Ti³⁺缺陷难以合理引入。在此，赵东元教授团队联合加利福尼亚大学Pingyun Feng教授等人，通过在单胶束组装过程中引入相容还原剂(2-乙基咪唑)，提出了一种有序介孔TiO₂微球，该微球具有径向排列的介孔结构和介孔框架中的Ti³⁺缺陷。这种还原剂可作为介孔结构框架的组成部分，并在煅烧过程中原位还原Ti⁴⁺从而产生缺陷，从而导致大量的Ti³⁺缺陷与有序介孔结构共存，具有金红石取向晶。。所得到的介孔TiO₂具有优良的介孔孔隙度(高表面积为106 m² g^-1，平均孔径为18.4 nm)，缺陷稳定，光响应延长。这种独特的介观结构和原子空穴的集成既提供了有效的质量传输，又提高了光的利用率，从而显著提高了氢气的产生率。最大产氢速率为19.8 mmol g^-1 h^-1，在太阳光照下具有优异的稳定性，优于之前的TiO₂基光催化剂。相关研究以“Stable Ti³⁺ defects in oriented mesoporous titania frameworks for efficient photocatalysis”为题目，发表在Angew.上。

DOI: 10.1002/anie.202007859

图3 缺陷介孔金红石TiO₂微球的材料表征

Nano Research：超组装核壳介孔硅金属酚醛网络纳米粒子用于组合光热治疗和化疗

多模式联合治疗将不同的治疗模式融合在一个平台上，可以克服血液循环中药物过早丢失等临床难题，显著提高治疗效率。这里，赵东元教授团队报告了一种组合治疗纳米平台，使双光热治疗和pH刺激反应化疗。介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)与金属酚醛网络(MPN)的超级组装，可以负载抗癌药物，而外的MPN涂层具有双重光热和pH响应特性。在近红外光照射下，MSN@MPN纳米平台表现出优异的光热效应，并表现出优异的pH触发释药性能。体外细胞实验表明，MSN@MPN系统具有良好的生物相容性，在装载抗肿瘤药物后能有效杀伤肿瘤细胞。因此，MSN@MPN系统在肿瘤的临床治疗中显示出了良好的应用前景。相关研究以“Super-assembled core–shell mesoporous silica-metal-phenolic network nanoparticles for combinatorial photothermal therapy and chemotherapy”为题目，发表在Nano Research上。

DOI: 10.1007/s12274-020-2736-6

图4 用于组合pH敏感给药和光热治疗的多功能MSN@MPN示意图

Nature Materials：正交组装三维交叉堆叠金属氧化物半导体纳米线的合成

将金属氧化物纳米线组合在三维堆栈中，可以实现具有定制导电性、多孔结构和高表面积的纳米器件。目前的制造方法需要复杂的多步骤程序，包括纳米线的初始制备，然后手工组装或转移印刷，因此缺乏合成的灵活性和可控性。在这里，邓勇辉、赵东元教授团队等人报告了一种通用的合成正交组装方法，以控制构造三维多层交叉金属氧化物纳米线阵列。以氧化钨半导体纳米线为例，研究了聚环氧乙烷-聚苯乙烯-硅钨酸复合纳米棒的自发正交填充；接下来的煅烧产生了硅掺杂亚稳态WO₃的三维交叉堆叠纳米线阵列。该纳米线堆叠框架也被测试作为一个气体探测器的丙酮选择性传感。通过使用其他的聚氧金属酸盐，这种制作木桩状三维纳米结构的方法也可以推广到不同的掺杂金属氧化物纳米线，这提供了一种方法来操纵它们的物理性质，以适应各种应用。相关研究以“Synthesis of orthogonally assembled 3D crossstacked metal oxide semiconducting nanowires”为题目，发表在Nature Materials上。

DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x

图5 PeO-b-PS and H₄SiW₁₂O₄₀共组装

Science advances: 一种用于近红外钾离子成像的高灵敏度和选择性纳米传感器

钾离子(K⁺)浓度在不同的生物过程中存在波动。许多K⁺探针已经开发出来，通过光学成像来监测这种波动。然而，目前可用的K⁺探针在检测活体动物的生理波动方面还远远不够灵敏。此外，深部组织的监测是不适用的，因为短波长激发目前普遍使用。在此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人报道了一种高灵敏度和选择性的纳米传感器，用于活细胞和动物的近红外(NIR) K⁺成像。该纳米传感器是将上转换纳米粒子(UCNPs)和商品化的K⁺指示剂封装在介孔二氧化硅纳米粒子的空腔中，然后再包覆K⁺选择性滤膜。该膜从介质中吸附K⁺并滤除干扰阳离子。UCNPs将近红外转换成紫外线，激发K⁺指示剂，从而可以检测培养细胞和完整小鼠大脑中K⁺浓度的波动。相关研究以“A highly sensitive and selective nanosensor for near-infrared potassium imaging”为题目，发表在Science advances上。

DOI: 10.1126/sciadv.aax9757

图6 K⁺纳米传感器的设计与传感机理

Chem：去除肿瘤细胞：游离恶性膀胱肿瘤

手术及后续化疗仍是膀胱癌最常用的临床治疗方式，手术风险不可避免，化疗毒性大，复发率高。在此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林、胡萍研究员报告了一种前所未有的肿瘤细胞分离策略，用于恶性膀胱肿瘤切除，而不需要常规手术和化疗。将一种常用的金属离子螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)加载到神经紧张素(NT)修饰的锌铝层状双氢氧化物(LDH)的层间。在纳米管的靶向作用下，该纳米平台与膀胱肿瘤细胞具有较高的亲和力，使其在膀胱肿瘤部位具有高选择性和高效率的聚集。释放的EDTA分子通过EDTA-Ca²⁺螯合，使Ca²⁺从细胞间钙依赖性连接蛋白中分离，导致肿瘤解体，然后安全排出体外，而不是用有毒的化学药物杀死，因此，确保了优良的生物安全性和极高的有效性。相关研究以“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”为题目，发表在Chem上。

DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.013

图7 NT-LDH / EDTA 纳米片综合治疗方法和治疗机制示意图

ChemCatChem: 一锅合成镍掺杂分层多孔β沸石增强甲醇的电催化氧化活性

分级多孔沸石具有比表面积大、孔体积大、传质性能好、酸性位点丰富等优点，在催化领域得到了广泛的应用。在此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人了快速合成的掺杂镍的分级沸石(Ni-H-Beta)通过一锅水热法，其中Ni以Ni³⁺的形式均匀地掺杂到沸石晶体骨架中，未发现任何镍氧化物。制备的Ni-H-β沸石在电催化甲醇氧化反应（MOR）方面表现出较高的性能，在1.65 V vs. RHE下的高电流密度为1450 A g ^-1，比大多数非贵金属MOR电催化剂要高。Ni-H-β沸石中的Ni位点被认为是该反应的催化活性位点。更重要的是电化学MOR的性能与制备的样品的酸性特性密切相关。铝浓度的增加导致了强酸位点的形成，从而增强了MOR活性。这些结果为过渡金属掺杂分级沸石在电催化MOR上的应用提供了有价值的知识和指导意义。相关研究以“One-Pot Synthesized Nickel-Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity”为题目，发表在ChemCatChem上。

DOI: 10.1002/cctc.202001363

图8 制备样品的结构和形态特征

AM：利于金属有机框架（MOF-Fe）Fenton纳米剂与抑制自噬作用，从而协同治疗癌症

近年来，纳米催化剂药物在肿瘤治疗中触发肿瘤内产生高毒性活性氧(ROS)，但不幸的是，由于肿瘤细胞的自噬机制能够减轻氧化损伤，导致治疗效果不佳。在此，中国科学院上海硅酸盐研究所的施剑林院士和陈雨研究员联合报道了在通过纳米催化药物产生ROS中，采用了一种药理学自噬抑制的策略，以增强ROS诱导的氧化损伤协同治疗癌症。利于含铁（Fe）的金属有机骨架[MOF(Fe)]纳米催化剂作为过氧化物酶模拟物，用于催化癌细胞内过表达的H₂O₂转化为高毒性的•OH，同时氯喹（CQ）用于使溶酶体脱酸并抑制自噬，从而切断癌细胞在严重氧化应激下的保护途径。在纳米催化治疗过程中，癌细胞无法提取其成分以使其解毒和增强自身，最终在ROS诱导出现严重的氧化损伤。通过体外和体内实验结果都证实了纳米催化疗法与自噬抑制之间的协同作用，表明这种联合策略适用于放大肿瘤特异性的氧化损伤，并且为将来设计治疗方案提一种新思路。相关研究成果以“A Metal-Organic Framework (MOF) Fenton Nanoagent-Enabled Nanocatalytic Cancer Therapy in Synergy with Autophagy Inhibition”为题目，发表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.201907152

图9 材料化学和治疗概念的示意图

AM：仿生单原子铜催化剂用于肿瘤催化治疗

细胞内的生物分子被活性氧(ROS)氧化形成了基于ROS的肿瘤治疗的基础。但目前的治疗方式不能同时催化H₂O₂和O₂产生ROS，导致治疗效果不理想。中科院上海硅酸盐研究所陈雨研究员和施剑林院士构建了一种仿生中空、单原子铜掺杂的N掺杂碳球 (Cu-HNCS)。Cu-HNCS可以在酸性肿瘤微环境和无外部能量输入的条件下直接催化氧气和过氧化氢发生分解以产生ROS（超氧化物离子(O₂•⁻)和羟自由基(•OH)，从而对肿瘤生长产生增强的抑制作用。与此同时，Cu-HNCS中含有的Cu物种的芬顿反应催化效率比商业的Fe₃O₄纳米颗粒中的Fe物种要高5000倍。实验结果和密度泛函理论计算表明，Cu-HNCS的高催化活性来源于其中掺杂的单原子铜，这也为开发下一代高效的芬顿反应催化剂以用于肿瘤催化治疗提供了一个新的重要参考。相关研究以“Bioinspired Copper Single-Atom Catalysts for Tumor Parallel Catalytic Therapy”为题目，发表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.202002246

图10 Cu-HNCS的合成工艺、形貌和微观结构

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