Advanced Functional Materials：具有高性能热电响应的有机半导体分子起源的理论探究

youyoucao 3年前 (2020-12-04) 4155浏览

近年，由有机材料构成的低成本、易加工、绿色、柔性的全有机电子和能源转换器件在可穿戴智能设备、医疗器件、物联网等领域展现出诱人的应用前景，并激发广泛的研究兴趣。迄今，有机热电聚合物的发展已经取得重大突破。而对于有机小分子热电材料，尽管人们一直致力于提高其性能，但开发高性能的分子热电材料仍然是一个长期艰巨的挑战。

在理性设计高性能有机分子热电材料时，人们目前面临两重困境。（1）在分子水平，有机半导体表现出化学和结构的多样性，这迫切地要求科研工作者基于大量复杂的有机体系，建立明确的结构–性能关系。只有将宏观性能与微观分子结构精确地联系起来，才有可能得到合理的材料设计原则。然而，这项至关重要的工作仍远未完成。（2）在分子固体中，π共轭分子通过分子间作用组装而成，这一特性是其多样化的堆积结构、固有的结构无序、中等的电子耦合和反常的电子–振动相互作用的根源；而这些微观因素是如何决定宏观性质，以及它们是如何与化学结构联系在一起的，仍然是一个未解之谜。

为了解决上述难题，近期，新加坡科技研究局（Agency for Science, Technology and Research，A*STAR），高性能计算研究所（Institute of High Performance Computing，IHPC）的Shuo-Wang Yang（杨硕望，通讯作者）博士、Gang Wu（吴刚，通讯作者）博士和Wen Shi（石文，第一作者）博士等人基于从头算分子动力学（Ab initio molecular dynamics）模拟、密度泛函理论（Density functional theory）计算、密度泛函微扰理论（Density functional perturbation theory）计算、Boltzmann输运理论和形变势理论（Deformation potential theory），系统地探究了28种典型的有机小分子半导体的空穴型电荷和热电转换性质。他们通过建立直观的分子图像，定量地揭示了分子半导体的功率因子、微观物理过程和基本化学结构之间的相互关联。

通过第一性原理计算和理论推导，他们提出了一个统一的品质因子（Quality factor，QF），用以定量描述有机分子半导体的热电功率因子（Power factor，PF）。他们发现功率因子直接正比于该品质因子；品质因子与分子间电子耦合和电子–振动相互作用直接相关。他们证实强的分子间电子耦合和弱的电子–振动相互作用是获得高性能分子热电材料的关键。此外，这一发现得到了他们静水压力计算模拟的支持。更重要的是，根据这一材料设计原则，他们提出沿着分子长轴扩展π共轭片段，以及最大化分子间S···S或C–H···π相互作用网络是提高功率因子的有效策略。

此外，基于从头算分子动力学模拟和结构动力学分析，他们利用次晶度（Paracrystallinity）定量地描述有机分子半导体中固有的结构无序（Inherent structural disorder，即动态无序，Dynamic disorder）。他们发现，由于热涨落，分子固体中确实存在固有的结构无序，但这种无序较弱，次晶度为1% − 4%，接近高度有序的晶态固体（≤ 1%）；与近期实验观测的分子半导体的一致（~ 1%）。分子间质心距涨落的标准偏差也仅在0.1 – 0.3 Å，也与近期实验测量一致。他们发现这种弱的固有结构无序对材料的能带宽度、散射时间、迁移率和热电性质的影响很小。该发现预示用电荷离域的能带图像描述晶态有机分子半导体的合理性。这也与近期提出的瞬态局域（Transient localization）图像在弱动态无序极限下的情形一致。

另外，他们通过密度泛函微扰理论结合Wannier函数插值计算电子–声子相互作用；他们发现电子与90%左右的振动模式的相互作用都小于 10 meV，远小于能带宽度，说明弱的电子–声子相互作用。他们计算的弱的电子–声子相互作用也与近期报道的光电发射谱的测量结果一致。

他们提出的分子水平的新认识和普适的材料设计规则将有助于更高性能的分子热电材料的合理开发。此外，由于他们提出的统一的品质因子中的每个参数都可以非常方便地通过密度泛函电子结构计算获得，因此这将有助于对许多现有分子半导体的热电性能进行快速、高通量的计算评估。在计算方法上，该工作基于电荷离域的能带模型，首次引入动态无序效应，计算有机分子半导体的热电性质。该理论工作以题为“Unravelling the Molecular Origin of Organic Semiconductors with High-Performance Thermoelectric Response”，发表在近期的《Advanced Functional Materials》上，全文链接见https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202007438。