跟着顶刊学测试｜JACS:准固态锂电池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面正极界面层的动态演化

研究背景

可充锂离子电池（LIBs）因其高能量和高功率密度、环保性以及在广泛领域的潜在应用而被认为是便携式电子设备、先进机器人技术和电动汽车最有前景的储能设备之一。但是它们的商业化应用受到一些阻碍，例如安全性差和工作电压有限，这主要与液态电解质的使用有关。在固态锂电池（SSLBs）中，不可燃固态电解质的使用原则上可以解决安全问题，促进高压正极材料和锂金属负极的发展。尽管SSLBs具有诱人的优势，但开发高能量密度和长期耐久性的实用SSLBs仍然存在许多挑战，主要是电极表面的界面问题。电极表面/界面的化学不稳定性会引起副反应并消耗活性物质，并导致巨大的界面电阻。此外，正极的界面结构及其在充放电过程中的界面演变可以直接影响电极的电化学反应，从而影响电池的降解机制。因此，全面了解正极表面的界面现象，包括界面电阻的动态演变、界面层的形貌和形成过程，对正极的研究具有重要意义，可从根本上提供电池的基本功能机制，并为SSLBs的优化设计提供建议。

成果简介

近日，中科院化学所万立骏院士和文锐研究员以“Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表重要成果。在文中，作者重点研究了SSLB运行时的正极界面，包括其结构、化学和机械性能的动态演变，其中所使用的正极为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）。利用原位电化学原子力显微镜（EC-AFM），在纳米尺度上实时监测了NCM523粒子在充放电过程中正极界面的演化。通过Derjaguin−Muller−Toporov（DMT）模量的原位扫描，可以同时观察力学性能的变化。在充电过程中，富含LiF的物种首先在4.08 V下形成，然后有机物种形成（如ROLi和ROCO₂Li）。在随后的放电过程中，Li₂CO₃和LiF等组分在3.4 V下沉积在电极表面，同时表面DMT模量随化学产物的变化而变化，充电时先增大后减小，放电时略有增加。进一步利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和电化学阻抗谱（EIS）验证了循环过程中正极界面层的复杂多层特性和表面结构重构。结果表明，过渡金属的迁移和新相的形成会进一步加剧SSLBs的降解。稳定的正极界面对提高电化学性能至关重要。因此，该研究直接揭示了正极界面层的形成和正极表面化学和机械稳定性的演变，为提高SSLBs的性能提供了直接指导。

图文导读

1、正极界面层动态形成的原位AFM研究

图1 SSLB正极界面层动态形成过程的原位定量研究

为了实时监测正极材料的表面演变过程，在SSLB中对NCM523粒子进行了原位AFM观察。图1a显示了NCM523电极在开路电位（OCP）约为2.85 V时的AFM形貌图。电极表面的平均DMT模量约为0.5 GPa（图1a′）。当电位从OCP扫至4.08 V时，NCM523粒子表面没有明显变化。当电池在4.08 V下持续1.2 h时，一些丝状产物首先出现在NCM523颗粒的局部区域（如图1b中的黄色箭头所示），随后一些絮状产物沉积在其上（如图1c中绿色箭头所示）。值得注意的是，该区域中DMT模量的平均值（标记红色框）首先增加到约3.0 GPa（图1b′），然后随着这些产物的沉积降低到约0.5 GPa（图1c′）。随着充电的进行，大量絮状物沉淀（图1d），并逐渐演变成覆盖表面的纳米结构絮状物膜（图1e）。同时，局部区域（图1d′）的低DMT模量（约0.3 GPa）扩展到整个电极（图1e′）。当电池充电至4.2 V时，AFM图和DMT模量图均未显示出明显的变化（如图1f，f′所示）。在放电过程中，当电位负移到3.4 V时，现场形成的薄膜变得更加平滑和致密（图1g），电极表面的平均DMT模量增加到0.4 GPa（图1g′）。此外，通过绘制AFM图像方位分析得到的薄膜厚度的统计分布图，进一步精确地测量了该薄膜的厚度，如图1h所示。图1g中的薄膜厚度约为11.18 ± 4.48 nm。图1i显示了在充放电过程中，现场形成的薄膜在图1a′中红色框所示的特定位置处的DMT模数的演变。在充电过程中，该区域的平均DMT模量从0.5 GPa（OCP）增加到3.0 GPa（4.08 V），然后逐渐降低到0.1 GPa（4.2 V）。随后，在放电时实时记录到DMT模量的轻微增加（0.4 GPa，3.4 V）。在此基础上，将观察到的薄膜视为NCM523粒子的正极界面层。利用原位原子力显微镜（AFM）对其生长过程进行了实时监控，为SSLBs的进一步发展提供了更多的证据和细节。

2、正极界面层化学成分的演变

图2 正极界面层化学成分的演变

为了阐明正极界面层化学成分的演变，利用XPS对正极界面层在不同电位阶段的化学成分进行了分析。原始NCM523的O 1s光谱以晶格氧信号为主，其强度可作为正极界面层厚度的指标。此外，由于层状氧化物正极与水分和CO₂的反应，在原始NCM523上可以发现Li₂CO₃。NCM523电极充电至4.08 V下持续1 h、2.5 h、放电至3.4 V下持续1 h的F 1s和O 1s光谱如图2所示。当在4.08 V下充电1h时，F 1s光谱在685.5 eV处出现一个额外的峰，这与LiF的形成有关（图2a）。此外，在O 1s光谱中，来自晶格氧的强峰在529.7 eV处强度降低（图2b）。进一步充电后，图2d中晶格氧峰的显著降低表明正极界面层变厚。对应于C-O和O-H的两个峰增加（图2d），表明有机物质如ROLi和ROCO₂Li的积累。LiF和Li₂CO₃的峰强度显著降低（图2c，d），进一步揭示了有机物质压倒了它们的信号。在AFM成像中，扫描区域的单个刚度可以区分不同的相位，这可以代表具有不同DMT模量值的不同成分。结合原位AFM观察和XPS的化学演化，可以得出结论，现场形成的正极界面层由底部无机层（DMT模量高，在充电初期形成富LiF）和顶部有机层（DMT模量低，充电后积累了丰富的有机物）组成。如图2e，f所示，当电池在3.4 V放电1 h时，晶格氧的特征完全消失，而代表Li₂CO₃和LiF的峰急剧增加。

进一步对XPS结果进行了定量分析，以解释正极界面层在不同阶段的化学成分演变。图2g−i显示了NCM523电极上的表面物种及其在4.08 V充电1 h，4.08 V充电2.5 h，3.4 V放电1 h的相对数量。当电池充电至4.08 V持续1 h时，无机-有机正极界面层主导NCM523粒子表面，其中无机物种LiF是主要成分（图2g）。当电池在4.08 V下充电2.5 h，含有C−O和C−H键的有机化合物急剧增加，表明有机物（如ROLi和ROCO₂Li）是正极界面层表面的主要成分（图2h）。随后，当电池在3.4 V下放电1 h时，无机物尤其是Li₂CO₃的比例显著增加（图2i）。然而，当电池放电到3.4 V下1 h后，Ni 2p谱上出现了一个更为尖锐的峰，表明电极表面存在富Ni相。此外，在锂负极上获得的Ni 2p光谱显示出明显的峰值，而Co 2p和Mn 2p则没有，这进一步表明，在固态体系中，Ni离子更容易迁移到正极界面层和固态电解质中。据报道，由于Ni 2p的键比Co 3p和Mn 4p弱，Ni在充电初期很容易改变其在晶格中的位置。此外，一些研究表明，在首次充电初期，Li−Ni混合会导致部分相变和可用锂位的损失。因此，过渡金属的迁移和新相的形成加速了过渡金属离子在电解质中的溶解。

3、多层正极界面层的表征

图3 多层正极界面层的表征

通过高分辨透射电镜（HRTEM）和ToF-SIMS研究了NCM523电极在不同电位阶段的相变和表面降解机理。图3a显示了一个循环后NCM523电极表面区域的HRTEM图像。在NCM523电极表面观察到一层平均厚度约为8.19 nm的非晶层。非晶层可归属于与先前原位AFM分析相关的正极界面层。为了深入了解NCM523粒子的表面机制，利用高分辨透射电镜（HRTEM）对NCM523颗粒在晶界（图3a中白色框所示区域相同）的晶体结构进行了表征，如图3b所示。根据相应的FFT模式确定，原始层状R̅3m结构（菱面体相）、尖晶石相Fd̅3m和岩盐Fm̅3m共存（图3c）。尖晶石相可归因于锂原子扩散到锂层的四面体位置，过渡金属原子迁移到锂层的四面体位置。在外部区域检测到岩盐相，厚度为2-3nm，其中过渡金属离子在高度脱锂状态下向邻近的空位锂迁移时，可通过析氧发生从R3m到Fm3m的转变。通过ToF-SIMS实验（图3d，e）检测到NCM523粒子表面循环后NiO含量较高，表明NiO岩盐相的形成，与HRTEM结果一致。循环后NCM523颗粒表面正极界面层的相变和非均匀性导致了颗粒开裂。在NCM523复合电极上收集的ToF-SIMS图（图3d）表明，NCM523颗粒表面出现了包括无机物（以LiF₂-表示）和有机物（以OH-和C₂HO-表示）的相间产物。如图3e所示，在循环后取样的ToF-SIMS的归一化深度剖面显示了NCM523表面区域正极界面相的复杂多层特性。随着溅射时间的延长，如红色箭头所示的ROLi和ROCO₂Li等有机物质（由OH-、CH₂-和C₂HO-表示）的强度从高到低变化，表明有机物质主要出现在外层。然而，由过渡金属氟化物、氧化物和碳酸盐组成的无机成分的强度从低到高（如蓝色箭头所示），表明内层相对较高的浓度（LiF仍然很丰富）。这些结果与原位AFM和XPS结果一致，揭示了正极界面层由底层无机层和顶层有机层组成的多层结构特征。

综上所述，作者利用原位EC-AFM、XPS、HRTEM和ToF-SIMS直接揭示了SSLB中NCM523正极在充放电循环过程中正极界面层的结构和化学成分的动态演变。该研究为NCM523正极表面无机-有机杂化结构正极界面相的动态演化提供了直接证据，促进了对表面机制的基本科学理解，包括结构、化学和机械稳定性，为具有优异性能的SSLBs的设计提供指导。

本文由月轮供稿。

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