跟着顶刊学测试｜原位核磁共振监控金属-有机框架(MOFs)的形成过程

金属-有机框架（MOFs）材料被广泛研究，并在从气体储存和分离到催化和化学传感器等领域有许多应用。然而，MOFs形成的机理研究仍相对不足，大部分结构信息都是合成后获得的。Van Vleet等人回顾了原位技术在监控MOFs成核和生长方面的应用，包括X射线衍射和其他X射线散射技术，而Cheetham等人在过去20年中描述了在理解控制溶液中MOF结晶的参数方面取得的进展。尽管预成核和预平衡物种已被证明在MOF形成反应中起关键作用，大多数研究都集中在成核和随后的晶体生长上。

近日，英国卡迪夫大学Timothy L. Easun教授和Kenneth. D. M. Harris研究团队，以“Exploiting in-situ NMR to monitor the formation of a metal-organic framework”为题在Chemical Science期刊上发表重要研究成果。在这项工作中，框架MFM-500(Ni)的合成已经使用原位核磁共振策略进行了研究，该策略提供了反应和结晶过程的时间演化信息。在作者对MFM-500(Ni)形成的原位核磁共振研究中，液相¹H核磁共振数据在固定温度(60-100℃)下记录为时间的函数，提供了液相过程的定性信息和结晶动力学的定量信息，允许成核的活化能(61.4±9.7 kJ mol^-1)和生长(72.9±8.6 kJ mol^-1)有待测定。原位小角度X射线散射研究提供了关于MOF结晶前快速自组装的纳米级信息，原位粉末X射线衍射证实了在反应(90℃)中唯一存在的结晶相是纯相的MFM-500(Ni)。这项工作表明，原位核磁共振实验可以为MOF的合成提供新的思路，为更好地理解MOFs是如何形成打开了技术大门。

作者最初关注的是在原位核磁共振研究中记录的液态¹H NMR谱，因为它们显示了在MOF形成过程中几个不同共振的明确演化，并且提供了比³¹P NMR谱更详细的信息。图1a-e为各温度下液相¹H NMR谱的时间演化图(强度等高线图);实验开始、中间和结束三个单独的光谱也显示出来。在每个温度下，¹H NMR谱包含7-8 ppm范围内的共振，这是由于连接体中的芳香族¹H环境(表示为H_a、H_b和H_c)引起的，如图1f所示。在反应过程中，这一范围内的三个¹H信号都非单调地随时间变化，最初是降低ppm，然后是升高ppm。

图1. 在不同温度下对MFM-500(Ni)合成的原位核磁共振研究中，记录的¹HNMR谱的强度等高线图作为时间的函数。

作者考虑在原位核磁共振研究中记录的³¹P核磁共振谱(有和没有¹H解耦)。图2a显示了在60 ℃条件下，MOF合成过程中记录的未¹H解耦合的原位³¹P NMR谱图(提供液相³¹P NMR数据)随时间变化的强度等值线图。在这个温度下，观察到一个单一的、宽的峰值，不同的配体环境下明显的³¹P共振没有被解决。信号的强度在实验过程中降低，这与在溶液阶段失去连接一致。强度从约9小时开始显著下降(图2b)，并持续衰减至约20小时，与在60 ℃下原位¹H NMR数据中观察到的行为相当。

图2. (a)显示在60 ℃下原位³¹P NMR谱(未记录¹H解耦)随时间变化的强度等高线图，表示液相³¹P NMR信号。(b)液态³¹P NMR信号的强度与时间图。

为了分析合成过程中固体物质的形成，作者进行了90 ℃下反应的原位研究，记录了粉末XRD谱随时间的变化。诱导期约为80分钟，在形成足以用X射线衍射观察到的颗粒大小的晶体材料之前。粉末XRD数据证实第一个出现的晶相为MFM-500(Ni)，在反应的任何阶段均未观察到其他晶相。此外，MOF存在量的初始增加与BTPPA配体导致的¹H NMR信号的损失率是一致的(图3)。不幸的是，由于高浓度的反应溶液（用于模拟原位核磁共振研究中的条件）导致快速形成结晶团块，这些团块倾向于不可预测地从样品管中的测量区域掉落，因此无法从粉末XRD数据可靠地确定反应动力学信号强度不规则下降。相反，基于作者的原位¹H NMR研究结果，MOF形成过程的定量动力学分析如下;在这方面，原位核磁共振方法的一个明显优势是，数据是在整个实验过程中测量的样本体积。原位粉末XRD实验中产物形成的诱导时间稍长，这是由于需要形成足够大小的晶粒，以便在粉末XRD数据中观察到尖峰。为了表征粉末XRD测量中可能看不到的更小颗粒的形成，使用小角度X射线散射(SAXS)对MFM-500(Ni)的形成进行了原位研究。

图3. 从原位¹H NMR数据获得的BTPPA配体的三个芳香峰的强度-时间曲线，以及使用Gualtieri模型获得的拟合（红线）。

综上所述，在这项工作中，作者发现非原位SAXS和原位粉末XRD为MFM-500(Ni)的生长过程提供了互补和验证信息，表明柱状链接基聚集物的形成先于晶体MFM-500(Ni)的出现。获取关于MOF形成早期阶段的精确化学信息仍然具有挑战性，未来的力学研究最好将最初的重点放在可用的最简单体系上(例如单溶剂)。此外，在过程中中间体和产物的浓度非常低的早期，开发新的动态核极化(DNP)方法可能会提高灵敏度，从而提供新的见解。这样的实验可以基于现有的静态研究来表征MOFs后合成。

文献链接：Exploiting in-situ NMR to monitor the formation of a metal-organic framework, Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0SC04892E.

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc04892e#!divAbstract.

本文由科研百晓生供稿。

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