蒋加兴&纪秀磊Energy Environ. Sci.：调控聚芘正极材料的连接模式助力高性能水系双离子锌电池

【引言】

众所周知，全球可持续发展的需求促进了太阳能、风能和潮汐能等可再生能源技术的进步。因此，随之而来的问题是如何高效、可靠地存储这些能源。对于大规模储能装置而言，安全性、成本和使用寿命是首先要考虑的因素，特别是延长储能装置的使用寿命，可以显著降低其成本。水系锌电池（AZBs）具有合适的沉积/剥离电位，高的容量（820 mAh g^-1）和低成本的优势。目前，AZBs的正极主要是基于无机材料，包括过渡金属氧化物或硫化物，聚阴离子材料和普鲁士蓝及其同系物等，然而，在重复的Zn²⁺插层或H⁺/Zn²⁺共插层过程中，大多数正极材料容易出现溶解和结构不稳定等问题，导致快速的容量衰减和短的循环寿命。与普通摇椅电池的不同的是，经典的双离子电池在充电过程中，其正极存储的电荷载流子为阴离子，这避免了Zn²⁺的插层或H⁺/Zn²⁺的共插层，为实现长循环寿命的水溶液锌电池提供了有效的电池设计方案。

近日，陕西师范大学蒋加兴教授与美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授（共同通讯作者）报道了一系列不同连接结构和电子结构的聚芘作为水系双离子锌电池（AZDIBs）的有机正极材料。研究表明，可以通过改变聚芘结构中芘单元上的连接位点调控其电子结构，进而实现对其氧化还原活性的调节。通过1,3,6,8-位点连接的聚芘CLPy具有高度离域的HOMO分布、高的HOMO能级、窄的带隙和高的表面积的特点，因而能够实现高的Cl^-存储容量（180 mAh g^-1），远高于其它两个线性聚芘LPy-1（24 mAh g^-1）和LPy-2（44 mAh g^-1）。更重要的是，CLPy具有十分优异的循环稳定性，在50 mA g^-1的电流下循环800次后，容量保持率为97.4%，即使在3 A g^-1的电流下循环38000次后仍能实现96.4%的容量保持率。此外，CLPy还具有低的自放电速率的特点，在放置28天后大约还有90%的容量保持率，其优异的电化学性能表明，CLPy是一种极具发展潜力的高性能AZDIBs正极材料。相关研究成果以“Tailoring the Linking Patterns of Polypyrene Cathodes for High-Performance Aqueous Zn Dual-Ion Batteries ”为题发表在Energy & Environmental Science (影响因子：30.289)上。论文第一作者为陕西师范大学材料科学与工程学院青年教师张崇博士。

【图文导读】

图例一、一系列聚芘正极材料合成示意图

图二、聚芘的表征

（a）红外光谱表征；

（b）固态核磁表征；

（c）XRD图谱；

（d）紫外/可见吸收光谱；

（e）氮气等温吸附曲线；

（f）孔径分布曲线。

图三、电化学性能表征

（a）以CLPy作为正极的AZDIBs的示意图；

（b）充放电机理；

（c）以0.5 mV s^-1的扫速测试的CV曲线；

（d）相应的电压曲线；

（e，f）不同结构聚芘在50 mA g^-1的电流下的长循环性能。

图四、不同正极的能级图 

（a，b）LPy-1，LPy-2和CLPy的能级和HOMO分布图；

（c）芘单体的结构以及HOMO分布图；

（d）不同连接方式的电子耦合；

（e）CL12Py和CL16Py的表面积和带隙；

（f）CL12Py和CL16Py的聚合物结构；

（g）CL12Py和CL16Py的充放电曲线；

（h）CL12Py和CL16Py的HOMO分布图。

图五、基于CLPy正极的AZDIBs的电化学性能

（a）不同倍率下的GCD曲线；

（b）50至3000 mA g^-1电流下的倍率性能；

（c）3000 mA g^-1电流下的循环性能；

（d）静置不同时间后的放电曲线；

（e）静置不同时间后的容量保持率和平均电压。

图六、CLPy正极的表征

（a，b）CLPy正极在充放电状态下的SEM图像；

（c，d）CLPy正极在充放电状态下的C的元素分布；

（e，f）CLPy正极在充放电状态下的Cl的元素分布；

（g）在CLPy正极中与Cl^-和[ZnCl₄]^2-的结合能；

（h）CLPy在不同状态下的EPR能谱；

（i）不同扫速下的容量贡献；

（j）基于GITT计算的CLPy正极中Cl^-的扩散系数。

【小结】

综上所述，作者报道了一系列聚芘用作水系双离子锌电池的正极材料。研究表明，可以通过改变芘单元的连接结构可实现聚芘正极材料电子结构和电化学活性的有效调控。由1,3,6,8-位点连接的聚合物CLPy具有高的共轭程度、多孔的结构和高度离域的HOMO轨道分布。由于这些因素的协同效应，基于CLPy正极的AZDIBs表现出优异的电化学性能，包括高的可逆容量、优异的倍率性能、稳定的循环性能和超低的自放电速率。由于结构易设计、合成方法多样性等特点，有机共轭聚合物用作高性能AZDIBs的正极材料具有巨大的发展潜力。

文献链接：“Tailoring the Linking Patterns of Polypyrene Cathodes for High-Performance Aqueous Zn Dual-Ion Batteries”(Energy & Environmental Science，2020，10.1039/D0EE03356A )，

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee03356a#!divAbstract

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