此概念仅仅被提出10年，却成为众多海内外学者的重点研究对象

自从2011年“单原子催化”被中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授共同提出以后，在短短十年间，单原子催化迅速成为催化领域研究的热点课题。本文梳理了最近发表在顶级期刊上的单原子催化文章，让我们一起深入了解该领域。

1、Sci. Adv：单层MoS₂上Au单原子配位的自发化学功能化

金属和半导体2D过渡金属二羟基化合物（TMD）的表面功能化主要依赖于缺陷部位的物理和化学吸附，这可能会降低修饰二维材料的潜在应用，因为结构缺陷会对电子和光电特性造成实质性的不利影响。近日，美国宾夕法尼亚州立大学Akhil Dodda教授与巴西麦肯锡教会大学Daniel Grasseschi教授合作提出了一种自发的无缺陷功能化方法，即通过S-Au-Cl配位配合物将Au单原子连接到半导体MoS₂（1H）的单分子膜上。该策略为通过p型掺杂来调节MoS₂的费米能级和激发光谱，提高单层MoS₂的热边界电导，从而促进热耗散提供了一种有效且可控的途径。这种基于配位的方法为TMDs的功能化提供了一条有效且无损伤的途径，可应用于其它金属材料，并可用于单原子催化、量子信息器件、光电子和增强传感等领域。该成果以“Spontaneous chemical functionalization via coordination of Au single atoms on monolayer MoS₂”为题，发表在Sci. Adv上。DOI: 10.1126/sciadv.abc9308。

原文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/49/eabc9308.

2、Chem. Rev：元素周期表上的单原子催化剂

具有独特反应性的单原子是酶和均相催化剂的核心。相比之下，尽管这一概念早已存在，但单原子多相催化剂(SACs)直到最近才得到重视。宿主材料与均相催化剂中的配体具有类似的功能，决定了单原子的稳定性、局部环境和电子性质，从而为定制多相催化剂的目标应用提供了一个平台。在短短十年内，人们目睹了许多SACs的例子，它们以其独特的反应性扰乱多相催化的不同领域，大大丰富了人们对表面分子过程的理解。到目前为止，SAC这个术语多指的是晚期过渡金属体系，但也有许多其他元素的单原子起关键催化作用的例子。为庆祝该术语引入十周年，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授提供了一个SACs组成的百科全书。通过定义最广泛意义上的单原子催化，作者探索全部元素的多样性，通过整个元素周期表连接不同的领域，并讨论历史里程碑和最近的发展。特别是，作者研究了通过不同的单原子-宿主组合获得的配位结构和关联性质，并将它们在热、电和光催化方面的主要应用联系起来，揭示了元素特定进化、宿主设计和用途方面的趋势。最后，作者强调了该领域的前沿领域，包括多金属囊泡、原子接近控制以及多步反应和级联反应的可能应用，确定了挑战，并提出了这一蓬勃发展领域的未来发展方向。该研究成果以“Single-Atom Catalysts across the Periodic Table”为题，发表在Chem. Rev上。DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00576。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00576.

3、Appl. Catal. B Environ：水热和光热单原子催化的偶联反应使水裂解成氢

光催化析氢反应(PER)存在太阳能效率不足、贵金属辅助催化剂成本高、对可见光和红外光响应低的缺点。近日，澳大利亚科廷科技大学蒋三平教授和阿德莱德大学王少彬教授与埃迪斯科文大学孙红旗教授合作报道了单原子银掺杂的g-C₃N₄ (SAAg-g-CN)作为一种低成本、稳定的催化剂，在PER和太阳能热辅助PER过程中具有比Ag纳米颗粒修饰的g-C₃N₄ (AgNP-g-CN)和PtNP-g-C₃N₄更高的活性。SAAg-g-CN具有优异的活性，这得益于其吸附氢原子的吉布斯自由能(ΔG_H*)和SAAg-g-CN稳定的N-Ag键结构。55℃时SAAg-g-CN的PER速率是25℃时的2倍，同时AgNP-g-CN和PtNP-g-CN由于金属NPs的团聚作用，其PER性能均呈下降趋势。该研究表明SAAg-g-CN具有超高的光活性和光热稳定性，在促进太阳能的充分利用方面具有潜力。该成果以“Coupling Hydrothermal and Photothermal Single-atom Catalysis toward Excellent Water Splitting to Hydrogen”为题，发表在Appl. Catal. B Environ上。DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119660。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320310778?via%3Dihub.

4、J. Am. Chem. Soc：Fe-N-C单原子催化剂内在反应中间体诱导的自调节活性

Fe-N-C单原子催化剂具有很高的氧还原活性。然而，活性中心如何介导催化作用仍存在争议，预测的电位偏离实验结果，阻碍了理想SAC的发展。近日，南洋理工大学周昆教授利用第一性原理计算，提出了一个Fe-N-C SACs上ORR的微观动力学模型，揭示了其内部中间体诱导的自调节机制。模拟结果表明，该体系的单原子Fe位Fe-N-C的FeN₄中心被0.28 ~ 1.00 V的中间体OH*覆盖。值得注意的是，这样的OH*成为活性部分Fe(OH)N₄的一部分，并能优化Fe位点上的中间绑定，显示出~0.88 V的理论半波电位。偏电流密度分析表明，与游离电流相比，二者的结合路径占主导地位。此外，作者还公布了Mn-N-C和Co-N-C SACs上的ORR。这一工作证明了评估单原子催化中内在中间体效应的必要性，并为高性能SACs的合理设计提供了指导作用。该成果以“Self-Adjusting Activity Induced by Intrinsic Reaction Intermediate in Fe-N-C Single-Atom Catalysts”为题，发表在J. Am. Chem. Soc上。DOI: /10.1021/jacs.9b07712。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b07712.

5、Materials Today：单原子不是孤立的:单原子催化中的金属-载体相互作用

单原子催化剂（SACs）通过优化活性中心的暴露，提高了催化剂的本征活性和选择性，近年来受到了多相催化和电催化领域的关注。SACs的合成及其行为研究有助于阐明几个关键催化反应的动力学和热力学。然而，了解金属单原子活性中心与载体基质之间的相互作用是单原子催化剂发展面临的一个重大挑战。这种相互作用对于优化反应动力学和最大限度地提高催化性能至关重要。法国蒙彼利埃第一大学Damien Voiry教授探讨了单原子催化的最新进展，并对金属-载体相互作用的研究现状进行了批判性分析。最后，作者还讨论了该领域目前面临的挑战和未来的发展机遇。该研究成果以“Single atom is not alone: Metal–support

interactions in single-atom catalysis”为题，发表在Materials Today的期刊上。DOI: 10.1016/j.mattod.2020.07.002。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120302285?via%3Dihub.

6、ACS Catal：单原子催化剂上非常规氧还原反应机理及比例关系

电化学氧还原反应（ORR）机理一般认为是O₂→OOH*→O*→OH*→H₂O（O*机理）。这种O*机制预测了Co/N/C的合理ORR半波电位（E_1/2），但低估了Fe/N/C的ORR半波电位。在此，新加坡南洋理工大学李述周教授提出了一种非常规的2OH*ORR机制（O₂→OOH*→2OH*→OH*→H₂O），由于2OH*和O*的自由能（ΔG）是相等的，根据著名的比例关系：2ΔG（OH*）=ΔG（O*）。这种比例关系适用于活性中心接近连续的传统催化剂。作者发现在单原子催化剂（Me/N/C，Me=Fe，Co等）上，ΔG（2OH*）=ΔG（O*）+1.5eV，这是一个不可忽视的比例关系。考虑到O*和2OH*两种机理，Co/N/C和Fe/N/C的ORR E_1/2与实验结果非常符合。这项工作揭示了单原子催化中ORR反应机理和比例关系的结构依赖性，对其它单原子催化反应如析氧、N₂还原等也具有启发意义。该研究成果以“Unconventional Oxygen Reduction Reaction Mechanism and Scaling Relation on Single-Atom Catalysts”为题发表在著名期刊ACS Catal上。DOI: 10.1021/acscatal.0c00815。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00815.

7、Materials Today：单铜原子在水凝胶框架中的超分子限制高原子利用率氧还原电催化

单原子催化已成为多相催化领域的一个前沿领域。人们一直致力于开发合成单原子催化剂的多种方法，然而，该领域的主要目标是从根本上了解催化剂的复杂性及其在特定反应中的性能，并对不同的技术进行补充。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和四川大学肖丹教授合作开发了一种超分子水凝胶策略，可以有效地分离互连碳纤维上的铜原子，作为碱性氧还原反应（ORR）的高效电催化剂。作者用X射线吸收光谱和像差校正扫描透射电镜证实了Cu-N₂的配位状态和原子色散。此外，利用扫描电化学显微镜的表面探询模式（SI-SECM）技术研究了参与催化的Cu（I）位与总Cu（I）位之比的原子利用率（η_atom）。合成的Cu-SACs的原子利用率在90%以上，与SACs的理论值（100%）非常接近，这意味着所提出的超分子方法可以实现Cu位的超高裸露。SI-SECM原位时间分辨滴定和第一主元计算进一步表明，在孤立的Cu-N₂位点上具有显著的ORR活性。该研究成果以“Supramolecular confinement of single Cu atoms in hydrogel frameworks for oxygen reduction electrocatalysis with high atom utilization”为题发表在著名期刊Materials Today上。DOI: 10.1016/j.mattod.2019.10.006。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119308089?via%3Dihub.

8、ACS Catal：甲醇在模型单原子催化剂上的低温氧化制甲醛：Fe₃O₄（001）上的Pd原子

单原子催化由于在提高选择性、反应性和催化剂成本等方面的潜力，一直是人们日益关注的话题。然而，在现实的反应条件下，单原子催化剂仍然难以表征，这导致了对单原子性能的争议，需要进行模型研究。近日，美国西北太平洋国家实验室Roger Rousseau教授和Zdenek Dohnálek教授合作研究了在超高真空条件下甲醇与Fe₃O₄（001）负载的单钯原子的反应。在不含钯的Fe₃O₄（001）上，一小部分甲醇在516 K下通过甲氧基中间体转化为甲醛。单钯原子的加入使C-H键断裂的阻碍降低了2倍，导致甲醛在290 K解吸。但是，在甲醇存在下，Pd原子在300 K下开始烧结，而钯团簇则不表现出相同的化学性质。单原子大大降低了甲醇氧化的阻碍，尽管它们的稳定性仍然是个问题。该项研究成果以“Low Temperature Oxidation of Methanol to Formaldehyde on a Model Single Atom Catalyst: Pd Atoms on Fe₃O₄(001)”为题，发表在ACS Catal上。DOI: 10.1021/acscatal.9b03891。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03891.

本文由科研百晓生供稿。

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