中山大学卢锡洪团队Nat. Commun.：富氧界面实现水系碱性电池中锑的可逆剥离/电镀化学

【引言】

可再生能源存储与利用的需求极大地刺激了经济、安全、高效电池的发展。在所有储能器件中，通过电极在碱性电解质中的法拉第反应来实现能量存储的可充电水系碱性电池（AABs）成为下一代最有希望的可再生能源存储设备之一，特别是在大规模应用方面。这应该归功于水系电解质的优势特性，包括高离子电导率（~1 S cm⁻¹）、低成本和不可燃性。在过去的几年里，人们对AABs的各种电极材料的探索给予了巨大的研究关注，并在该领域取得了显著的成就。

与蓬勃发展的正极材料相比，负极材料的选择仍然有限，发展相对缓慢。目前，根据储能行为的不同，已报道的负极可以主要分为两类：转换型负极和剥离/电镀型负极。转换型负极如Cd、Bi、FeO_x等材料在充放电过程中会经历固相相变，往往伴随着对应的金属氧化物或氢氧化物的生成。由于金属氧化物或氢氧化物固有的导电性差、反应动力学慢的特性，导致转换型负极容量低、倍率性能有限。相比之下， Zn金属负极作为最具代表性的剥离/电镀型电极，由于依靠金属/金属离子的转化储能，保证了快速的反应动力学。不幸的是，由于Zn不可控的枝晶生长问题以及伴随的副反应，这种金属负极在碱性电解液中存在循环稳定性差、库仑效率（CE）低等问题，严重阻碍了其进一步发展。因此，探索既具有高能量又具有良好稳定性的新型负极材料，以促进AABs在可再生能源存储/利用中的实际应用具有重要意义，同时也是一个巨大的挑战。

金属锑（Sb）是一种理想的水系电池负极材料，因为它具有高的理论容量（660 mA h g⁻¹，基于三电子转移反应）、在碱性溶液中有利的负氧化还原电位（−0.66 V vs. SHE）和低成本。此外，根据H₂O-Sb的φ-pH图和以往的研究，Sb(III)在碱性水环境中以可溶性的SbO₂⁻而不是Sb₂O₃沉淀物的形式存在，因此Sb金属在AABs中的电化学储能行为很可能是剥离/电镀，具有快速的动力学。然而，目前几乎没有关于在水体系中采用金属Sb作为电极的报道。这可能因为在以Sb为基础的AABs器件中，载流子（SbO₂⁻）与基底电极在电镀过程中都带负电，表面之间存在很强的静电排斥力。这种特殊的相互作用使得SbO₂⁻离子难以接近负极进行适当的沉积，并可能引发析氢等严重的副反应。因此，关键的挑战在于如何精确操纵SbO₂⁻在界面上的行为。

【成果简介】

近日，中山大学卢锡洪教授（通讯作者）团队通过在碳基底上构建富氧界面，成功演示了一种水系Sb剥离/电镀化学，从而提供一个合适的水系碱性电池的负极候选。该功能界面有效地降低了Sb的成核过电位，加强了载流子（SbO₂⁻）的吸附能力。这两个优点可以抑制副反应的发生，从而实现高度可逆的Sb剥离/电镀。因此，Sb负极提供了接近理论值的比容量（627.1 mA h g⁻¹），高放电深度（DOD，95.0%），并在1000次循环后保持92.4%的库仑效率。同时，他们也构筑了一种高能量密度和长寿命的水系NiCo₂O₄//Sb电池器件。该工作为基于Sb剥离/电镀化学的水系碱性电池的发展提供了思路。该成果以题为“Oxygen-rich interface enables reversible stibium stripping/plating chemistry in aqueous alkaline batteries”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 锑的电荷存储机理研究

a）为Sb负极在1 M KOH和0.027 M C₈H₄K₂O₁₂Sb₂电解质中的电荷存储机理的示意图。箭头指示锑金属剥离/电镀的方向。

b–g）SEM图像以及b）CS和c） FCS在原始状态下的元素分布；d）Sb/CS和e）Sb/FCS处于充电状态；f）Sb/CS和g）Sb/FCS处于放电状态。比例尺：2μm。

图2 Sb/CS和Sb/FCS电极的电化学表征

a）Sb/CS和Sb/FCS在30 mA cm⁻²和b）20 mA cm⁻²下的固定充电容量为0.47 mA h cm⁻²的电压曲线。

c）在20 mA cm⁻²下不同循环下CS和FCS上Sb剥离/电镀的放电曲线

d）裸CS和FCS上Sb剥离/电镀的库伦效率。

e）Sb/CS和Sb/FCS在20 mA cm⁻²下循环1000次后的光学照片。

图3 富氧界面诱导的可逆剥离/电镀过程的理解

a）具有不同官能团的CS表面的相对SbO₂⁻吸收能谱。

b）在固定电流为0.47 mAh cm⁻²的情况下，Sb在20 mA cm⁻²的条件下在基板上的电镀曲线。

c）CS和FCS电镀过程中的离子分布。箭头指示SbO₂⁻扩散的方向。

d）带有/不带有官能团界面的基底上的Sb电镀机制。

图4 使用Sb/FCS负极组装的AAB的电化学性能

a）在10 mV s⁻¹下测得的P-NiCo₂O₄正极和Sb/FCS负极的CV曲线。

b）NiCo//Sb电池的储能机理。

c）在不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。

d）容量和重量容量与以前的研究进行比较。

e）与其他储能装置的报告值进行比较的Ragone图。

f）NiCo//Sb电池的循环稳定性。

【小结】

综上所述，团队展示了一种高度可逆的Sb剥离/电镀化学，为AABs提供了一种有前景的电解金属Sb负极。通过富氧功能界面有效地操纵了SbO₂⁻离子在界面上的扩散行为，不仅显著促进了SbO₂⁻在亥姆霍兹层的表面吸附，抑制副反应，提高CE；而且降低了成核过电位，诱导Sb均匀沉积。因此，Sb/FCS负极的可逆性得到了明显的提高，在1000次循环后，CE值超过92.4%，在0.47 mA h cm⁻²时的比容量为627.1 mA h g⁻¹（约95.0% DOD）。此外，制备的NiCo//Sb AAB器件具有突出的稳定性（1000次循环后容量保持率98.1%），出色的最大体积能量密度（8.2 mW h cm⁻³）以及峰值功率密度（0.4 W cm⁻³），超过了最近报道的许多最先进的AABs。团队工作中开发出的前景广阔的Sb负极，将对探索高性能AABs的实际应用，特别是电网级储能有直接的启发。

文献链接：Oxygen-rich interface enables reversible stibium stripping/plating chemistry in aqueous alkaline batteries（Nat. Commun.，2021，DOI: 10.1038/s41467-020-20170-8）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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