中山大学奚斌课题组AFM：原子层沉积构筑高效持久稳定（1500小时）的OER催化剂

【引言】

氧气析出反应（OER）是金属-空气电池、有机-氧气电池、电化学水分解、CO₂还原、甚至H₂O₂生产等等的重要半反应。为此，OER对于各种可再生能源技术至关重要，特别是清洁能源转换。由于OER的动力学缓慢，即使使用贵金属催化剂（IrO₂和RuO₂），该反应仍需要相当大的过电势才能实现足够的效率。因此，迫切需要开发高效，低成本的OER催化剂。与贵金属氧化物相比，过渡金属氮化物（TMN）近年来备受关注，其具有优异的导电性，抗腐蚀性更高，成本更低。但要获得高效稳定的OER催化剂仍具有以下几个挑战：1）低维TMNs纳米结构和平面集电器/聚合物粘合剂之间的临界电导率；2）在催化过程中产生的绝缘氧化物/氢氧化物中间体易使电催化活性位点失活；3）材料界面/表面具有不合适的吸附能；4）在水和强氧化环境中的稳定性较低。针对上述问题，我们的研究策略是通过适当的制备方法，构筑具有快速传质传荷能力、适宜的最佳中间态、快速气体逸出能力以及活性成分自保护作用的OER电催化剂。

【成果简介】

近日，中山大学奚斌课题组报道了TiN@Co_5.47N组成的高效耐用的氧析出反应（OER）电催化剂，其通过等离子体氮化和精巧的原子层沉积（ALD）Co_xN工艺的构建而成。并获得以下研究成果：1）该材料在通用介质中具有优异的电催化活性。在50 mA cm^-2的电流密度下，在酸性，碱性和中性电解液中的OER过电势分别为398、248和411 mV。 2）该材料在1500小时内具有令人印象深刻的连续催化长期稳定性，在此期间，超电势仅增加1.3％，这主要归于在电催化过程中，TiN和ALD Co_5.47N之间的协同电子相互作用以及在TiN@Co_5.47N的界面/表面形成具有保护性和活性的CoTi层状双氢氧化物（CoTi LDH）层； 3）根据DFT计算，除CoTi LDH的Ti以外的表面Co原子均表现出电催化活性，且过电势极低。相关研究成果以“TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一 催化剂的合成方法

图二 催化剂的形貌表征

Ti/TiN材料的（a）TEM和相应的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS图像。

Ti/TiN@Co_5.47N材料的（a）TEM和相应的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS图像。

图三 催化剂的结构表征

Ti/TiN@Co5.47N材料在不同ALD循环下的XRD图。

图四 催化剂活性物质的电子结构表征

（a）不同复合材料的XPS光谱，（b）Ti 2p，（c）Co 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光谱。

图五 催化剂的OER性能

在1 M KOH溶液中（a）LSV曲线，（b）在电流密度10 mA cm-2时的过电位和（c）相应Tafel曲线；材料Ti/TiN@Co_5.47N在不同pH溶液中（d）LSV曲线；在1.0 M KOH溶液中（e）EIS图，（f）材料Ti/TiN@Co_5.47N在50,000次CV循环实验前后获得的LSV曲线和 （g）用计时电位在100 mA cm^-2电流密度下持续催化析氧1500小时。

图六 Ti/TiN@Co5.47N自转化为CoTi LDH的示意图

图七 持久稳定OER催化活性的理论计算

（a）OER反应中间体* OH，* O和* OOH的吸附构型，俯视图（上部）和侧视图（下部）。 活泼的Co原子用绿色圆圈突出； （b）CoTi LDH表面（1-10）的Co-3d和Ti-3d的状态总密度（DOS）和投影DOS（PDOS）； （c）与理想图（灰色）相比，表面Co（红色）或Ti（蓝色）原子催化的OER的自由能分布。

【小结】

基于上述所有探索的讨论，由Ti/TiN@Co_5.47N材料构成的OER催化剂具有优异的电催化性能可归因于以下几个因素：1）将N₂等离子体直接施加到金属基板上，可以原位形成相应的金属氮化物，并具有氮空位，氮空位通过提供缺陷作为成膜部位的成核位点来促进随后的ALD Co_5.47N。可以合理预期这种简便的方法可以合成具有不同元素的相似材料。2）在构筑被研究材料中采用ALD技术被认为是实现优异的电化学性能方面起着至关重要的作用，特别是在“结果与讨论”部分中讨论的中性介质。 作为一种有效的薄膜生长工具，这种金属氮化物的ALD工艺可能会通过提供结构和成分特征，为更广泛的材料应用铺平道路。总之，通过等离子体和ALD技术来构造设计的高活性和长期稳定的OER催化剂非常有希望替代贵金属基电催化剂。

文献链接：

Daying Guo, Zhixin Wan,* Yan Li,* Bin Xi,* and Chengxin Wang. TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater, 2020, DOI:10.1002/adfm.202008511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008511

本文由郭大营投稿。

【作者简介】

郭大营 温州大学/化学与材料工程学院讲师 

2017年进入中山大学材料科学与工程学院奚斌课题组攻读博士学位，系统学习研究原子层沉积（ALD）新型前驱体设计、合成，薄膜沉积工艺及应用。2020年6月取得工学博士学位。2020年9月起在温州大学化学与材料工程学院工作。研究兴趣广泛主要研究领域包括：ALD制备二维纳米功能材料、新型碳材料、电催化、超级电容器、锂硫电池等。目前主要致力于ALD金属氮化物、硫化物等新型薄膜沉积工艺开发及其在新能源存储与转化方面的应用研究。郭大营博士在新颖结构碳材料设计、高性能锂硫电池、ALD构筑高效电解水催化剂等方面取得了一系列突出的研究成果。迄今在Small, Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., 等SCI期刊上发表论文9篇（一作7篇），其中影响因子大于10的7篇，获授权中国发明专利5项。