Condensed Matter：注意！高分辨透射电镜（HRTEM）拍到的钙钛矿可能是卤化铅

近日，北京大学已毕业博士Yu-Hao Deng（邓玉豪）在国际期刊《凝聚态》上撰文，全面详细阐述了有机无机杂化钙钛矿高分辨透射电镜（HRTEM）表征中常见的物相与结构的错误标定，并且对这些错误标定进行了重新标定纠正，同时也总结了降低电子束损伤可以得到本征钙钛矿结构的方法，为避免学术界以后再次出现这种错误标定的情况提供了参考。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是一种已被广泛成功地用于晶体结构表征，功能强大的表征工具。 近年来，有机无机杂化钙钛矿因其卓越的物理性能和能够以溶液法制备的优势，在各种光电器件领域中已经取得了巨大的关注。但是，最为广泛研究的甲胺铅碘（MAPbI₃）钙钛矿对电子束照射非常敏感。如图1所示，在电子束照射下，四方结构的MAPbI₃钙钛矿会降解为六方结构的碘化铅（PbI₂）。

图1.四方结构的MAPbI₃钙钛矿被电子束照射降解为六方结构的碘化铅PbI_2。

在对HRTEM数据的标定过程中，只通过比对晶面之间的距离和角度以标定材料物相，这种方法很容易忽略缺失的晶面，这将会导致错误的标定结果。正确的物相标定方法应该是：HRTEM图像不能单独用于物相识别，其结果必须同时得到其他测量结果的支持，例如衍射图，模拟电子衍射，纳米衍射或XRD数据，以确保得到的实验数据中晶面的完整性。图2列出了一些典型的HRTEM数据中存在晶面缺失的情况。

图2. 典型的HRTEM数据中存在晶面缺失的情况。 (A) 沿 [110] 晶带轴，(1-10), (002) 晶面缺失（Nano letters）。(B) 沿 [101] 晶带轴，(020) 晶面缺失（Science advances）。 (C) 沿 [-201] 晶带轴，(1-12), (112) 晶面缺失（Nature Photonics）。 (D) 沿 [-120] 晶带轴，(002)晶面缺失（Advanced materials）。 

图 3. 本征MAPbI₃ 钙钛矿的电镜和XRD。 (A) 沿[110] 晶带轴，缺失的 (1-10), (002) 晶面在1.5 eÅ^-2的条件下被观察到了。 (B) 沿 [-201] 晶带轴，缺失的(1-12), (112) 晶面在3 e Å^-2的冷冻电镜下被观察到了。 (C)缺失的晶面在选区电子衍射(SEAD)图案中也被观察到。 (D) 除了电镜，缺失的晶面一直就存在于X射线衍射(XRD)中，这是因为X射线表征对材料损伤小。

通过对钙钛矿电子束分解过程的研究，粗略估计，MAPbI₃大约150eÅ^-2的总剂量辐照下就会开始分解为PbI₂。但是，正常HRTEM中电子剂量的值约为800–2000 eÅ^-2 s^-1，有时可能更高，因此实验中电子总剂量可能会远高于MAPbI₃钙钛矿分解的临界剂量。同时，分解产物PbI₂中的一些晶面间距和夹角与MAPbI₃非常相似，这就使得PbI₂很容易被错误标定为钙钛矿。这种错误物相标定的一个典型特征就是得到的数据中存在晶面缺失现象，而且这种错误的标定在已经发表的文献中广泛存在，这是值得每一个人警惕的。比较可喜的是，自从2018年以来，随着对钙钛矿材料研究和关注的增加，学术界已经逐渐开始关注了高分辨透射电镜下钙钛矿容易被降解的问题，在冷冻电镜以及低剂量电镜技术被用于表征钙钛矿后，本征钙钛矿的高分辨结构也逐渐被观察到了。如图3所示，在低剂量电子条件下，之前缺失的晶面都回来了，这也进一步论证了作者前面对晶面缺失这一现象原因的判断。

图4. 四方结构MAPbI₃ 钙钛矿与六方结构PbI₂模拟电子衍射图的比较。(A) MAPbI₃ 沿 [110]晶带轴。(B) PbI₂沿 [4-41] 晶带轴。(C) MAPbI₃沿 [101] 晶带轴。(D) PbI₂沿 [8 10 1] 晶带轴。(E) MAPbI₃沿 [-201]晶带轴。(F) PbI₂沿 [8-81] 晶带轴。(G) MAPbI₃沿 [-120] 晶带轴。(H) PbI₂沿 [-411] 晶带轴。 标注：图中红圈标记的晶面就是在文献中缺失的晶面。

进一步作者对MAPbI₃钙钛矿晶面缺失文献进行梳理总结，对发表文章中的HRTEM数据进行重新标定，得出之前发表的文章中的结构大概率是分解后的PbI₂，而不是真正的MAPbI₃钙钛矿。如图4所示， PbI₂中存在与MAPbI₃极其相似的晶面间距和夹角，如果没有注意晶面缺失的情况，极其容易将二者混淆，也就是把PbI₂错误标定为MAPbI₃。作者还对PbI₂其他晶型进行了标定，发现六方结构的PbI₂符合得非常好，这也和其他报道的文献符合。为了使比较和纠正更加清晰，表1列出了沿不同晶带轴的本征MAPbI₃和易混淆的PbI2的详细晶格参数。 同时需要注意的是，[110]和[001]方向在四方MAPbI₃钙钛矿中可以看作是等效的。

表1. 与图4对应的不同晶带轴的四方结构MAPbI₃ 钙钛矿与六方结构PbI₂模的详细晶体参数。极其相似的晶面间距和晶面夹角使得它们被很容易混淆。

鉴于MAPbI₃钙钛矿对电子束非常敏感，分解临界剂量约为每平方埃数百个电子。对于大多数表征，尤其是HRTEM，将剂量保持在临界值以下是极具挑战性的。在此，作者也提供了一些可以减少HRTEM中的辐射损伤的方法，这可能会有助于获得钙钛矿材料的本征结构。即便如此，实验中总电子剂量也应低于MAPbI₃的临界剂量，否则在HRTEM表征期间都会发生实质性的分解。这篇文章也警示我们在HRTEM物相标定时，仅仅通过测量晶面之间的距离和角度来标定材料物相是不可靠的，我们还需要确保晶面的完整性。这项研究为将来彻底避免在HRTEM表征中钙钛矿材料的错误物相标定提供了有益的参考，对学术界有非常积极的借鉴意义。

参考文献：Deng, Y.-H. Common Phase and Structure Misidentifications in High-Resolution TEM Characterization of Perovskite Materials. Condens. Matter 2021, 6, 1.

文章链接： https://www.mdpi.com/2410-3896/6/1/1

DOI：10.3390/condmat6010001

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