盘点:钱逸泰院士、万立骏院士、陈军院士课题组2020年重要锂电研究成果


人物简介

钱逸泰,江苏无锡人,无机化学家,中国科学院院士。1962年毕业于山东大学化学系。1997年当选为中国科学院院士。2005年起为山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室学术委员会主任。2008年当选英国皇家化学会会士。现任中国科学技术大学化学系教授,中国化学会副理事长,安徽省化学会理事长,中国科学院化学部常委。曾获国家自然科学奖二等奖、中国科学院自然科学奖一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖和安徽省重大科技成就奖等。

主要研究方向包括:1、新型过渡金属氧化物,无机非金属等纳米材料制备;2、石墨烯复合材料的自组装制备及应用;3、新型纳米材料及复合纳米材料在新能源领域的应用,如锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等。在Science,J. Am. Chem. Soc.等国际期刊上发表900余篇论文,总引用30000余次。培养了60多名优秀博士,35人成为正教授,6人获国家杰出青年基金,3人被评为“长江学者”。

2020年重要锂电成果一览

1Energy Storage MaterialsMXene骨架上非晶液态金属成核晶种实现各向同性的锂成核和生长助力无枝晶锂负极

锂金属具有极高的理论容量和最低的工作电位,被认为是最有前途的锂基电池负极。然而,锂沉积不均匀导致的枝晶生长阻碍了它的实际应用。在此,中科大钱逸泰院士团队联合山东大学冯金奎教授提出了利用非晶金属成核晶种诱导Li均匀沉积的新概念。以MXene骨架上非晶3℃液态金属为例进行了深入研究。结果表明,非晶液态金属成核晶种对MXene具有稳定性,能诱导Li的各向同性成核和均匀生长。在非晶液态金属晶种的调控下,对称电池在醚基和碳酸酯基电解液中的库伦效率和性能均有明显提高。采用LiFePO4和MXene纳米片包覆LiMn2O4的全锂金属电池在改性后也表现出较好的电化学性能。此外,这一概念还可用于开发其他金属基负极。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.005

2Adv. Energy Mater.:通过改变阳离子溶剂化鞘结构在水系电解液中形成固态电解质界面

水系锂/钠离子电池(AIBs)因其本质安全性而受到越来越多的关注。然而,水系电解液的窄电化学稳定窗口(1.23 V)严重阻碍了AIBs的发展,特别是电极材料的选择。在这里,中科大钱逸泰院士团队联合江苏理工学院Xueqian Zhang教授开发了一种由LiClO4、尿素和H2O组成的水系电解液,其允许电化学稳定性窗口扩展到3.0 V。新型的[Li (H2O)x(organic)y]+ 在这种水系电解液中形成了主要的溶剂化鞘结构,有助于在正极和负极表面形成固态电解质界面层。扩展的电化学稳定窗口能够构建具有LiMn2O4正极和Mo6S8负极的全水系锂离子电池,其显示出2.1 V的工作电压和超过2000次的循环稳定性。此外,使用Na3V2(PO4)3作为正极和负极的对称水系钠离子电池的工作电压为1.7 V,在5C下稳定循环超过1000圈。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.201903665

3Energy Storage Materials:室温液态金属的界面钝化实现5 V锂金属电池在商业碳酸基电解液中的稳定循环

锂金属是下一代高能量密度锂离子电池(LIBs)的理想负极材料。然而,由于液态电解液腐蚀严重、锂枝晶生长不可控、体积膨胀大、固态电解质界面不稳定等原因,锂金属负极的稳定性较差。锂金属的高化学反应活性是导致锂金属负极失稳的主要原因。在此,中科大钱逸泰院士团队联合山东大学冯金奎教授通过使用3°C GaInSnZn液态金属(LM)钝化锂金属负极的表面来改善锂金属负极的稳定性。室温下,金属Li与LM发生自发反应,在金属Li表面形成亚微米级晶粒的Li基合金骨架。锂基合金骨架与锂金属紧密结合,即使在弯曲和折叠条件下也不会发生剥落和机械断裂。与纯锂相比,该骨架具有较高的锂离子扩散系数、较低的化学反应活性和较好的亲锂性。在多功能骨架的调控下,即使在腐蚀性更强的碳酸酯基电解液中,也能有效地缓解腐蚀、锂沉积不均匀和界面不稳定等问题。当与5 V正极配对时,具有钝化锂金属负极的全电池表现出优异的电化学性能。这种钝化方法对高活性钠金属和钾金属负极也显示出巨大的潜力。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.09.006

4ACS Nano:商用合金和CO2制备的二维硅/碳助力柔性Ti3C2Tx-MXene锂金属电池

硅被认为是最有前途的下一代锂离子电池候选负极。然而,由于体积膨胀过大和电子导电率低导致的快速容量衰减限制了其电化学性能。在此,中科大钱逸泰院士团队联合山东大学冯金奎教授设计了一种具有原子分布的、空气稳定的、逐层组装的Si/C(L-Si/C),这是通过商用微米级层状CaSi2合金和温室气体CO2原位构建而成。通过简单地调整反应条件,可以调节硅的内部结构以及碳的含量和石墨化程度。合理设计的层状结构可以在不破坏碳层和固态电解质界面的情况下,提高电子导电性,减小体积变化。此外,单层Si和C可以增强锂离子在活性材料中的输运。利用这些优点,L-Si/C负极在3200次循环后仍能保持82.85%的容量,并具有优异的倍率性能。通过定量动力学测试验证了电池电容双模机理。另外,通过L-Si/C和MXene的组装,设计了自支撑结构。亲锂的L-Si/C可以引导锂的均匀沉积,并且体积变化较小。使用MXene/L-Si/C的锂金属电池,可在碳酸酯基电解液中实现长达500小时的超长寿命。此外,为验证L-Si/C和MXene/L-Si/C的实用性,设计了一个具有5 V LiNi0.5Mn1.5O4正极的全电池。这种合理设计的特殊层状结构,为其它材料和储能系统提供了一种策略。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08336

人物简介

万立骏,辽宁新金县人,物理化学家,中国科学院院士。1982 年本科毕业于大连理工大学;1987年于大连理工大学获硕士学位;1996年在日本东北大学获博士学位。1998年回国到中国科学院化学研究所工作。2004年2月至2013年1月曾担任中国科学院化学研究所所长,中国科学院分子科学中心主任。2012年11月14日,当选为中共第十八届中央候补委员。现任中国科学院化学研究所研究员, 博士生导师,中国科学院院士,第三世界科学院院士,中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任,中国科学院化学研究所学术委员会主任,中国科学院大学化学化工学院院长,北京分子科学国家实验室(筹)主任。曾获第三世界科学院化学奖,国家自然科学奖二等奖,北京市科学技术一等奖,中国分析测试协会科学技术一等奖以及中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖等奖项。获得中央国家机关五一劳动奖章,全国先进工作者等荣誉称号。

主要从事扫描探针显微学、电化学和纳米材料科学的研究。发展了化学环境下的扫描探针技术,在表面分子吸附和组装规律、纳米图案化、表面手性研究等方面取得系列成果。致力于能源转化和存储器件的表界面化学、电极材料制备方法学和材料结构性能的研究,设计制备了系列高性能纳米金属材料、金属氧化物材料和锂离子电池正负极材料等,并应用于能源和水处理领域。在包括Nature Comm., Acc. Chem. Res.,PNAS, Angew. Chem.,JACS等学术刊物发表学术论文300余篇。应邀担任中国科学化学卷主编,Acc. Chem. Res., JACS, Adv. Mater., Chem. Mater., ChemComm., PCCP,NANO,物理化学学报,化学进展,高等学校化学学报等10余种学术期刊的编委或顾问编委。

2020年重要锂电成果一览

1Angew. Chem. Int. Ed.:通过人工非晶正极电解质界面实现持久电化学界面助力固/液混合锂金属电池

固液混合电解质具有较高的安全性,有利于实现高能量密度的存储设备,但与正极的化学相容性较差。在此,中科院化学所万立骏院士团队引入了一种最佳的二氟硼酸锂(草酸)盐,用于在富镍正极和混合电解质之间原位构建非晶正极电解质界面(CEI)。CEI保持了高相容性的表面结构,提高了界面稳定性。同时,COMSOL模拟显示,通过协调化学势,空间电荷层在固/固界面上得到显著缓解,获得了促进的界面动力学。因此,非晶CEI整合了双功能性,在高压锂金属电池中提供了优异的循环稳定性、高库伦效率和良好的倍率性能,创新了未来高能量密度电池功能CEI的设计理念。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.201916301

2Angew. Chem. Int. Ed.:利用中温转化化学构建空气稳定、锂沉积可调节的石榴石界面

石榴石型电解质在暴露于空气中时会产生不稳定的化学反应,从而在电解质表面产生污染物,并导致与锂金属的界面接触不良。在>700°C温度下对石榴石进行热处理可以去除表面污染物,但它会使空气中的污染物再生,并且随着更多的电子传导缺陷部位暴露,会加剧锂枝晶问题。与去除方法不同的是,中科院化学所万立骏院士团队报道了一种新的表面化学方法,它在中等温度<180°C下可将污染物转化为氟化界面。改进后的界面对Li+表面扩散显示出高电子隧穿势垒和低能垒,因此它可以在1.4 mA cm-2的高临界电流密度下实现无枝晶的Li电镀/剥离。此外,改性后的界面具有较高的化学和电化学稳定性,可防止污染物再生,并保持1.1 mA cm−2的高临界电流密度。新化学方法为实现高能固态锂金属电池提供了一种实用的解决方案。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202003177

3Angew. Chem. Int. Ed.:准固态锂金属电池中锂枝晶及其固态电解质界面层的界面演化

不稳定的电极/固态电解质界面和内部锂枝晶渗透阻碍了固态锂金属电池(SSLMBs)的应用,而且其机理尚不清楚。在这里,中科院化学所万立骏院士团队利用原位光学显微镜深入研究了凝胶聚合物电解质中的锂电镀/剥离过程并揭示了其动态演变。研究显示,随着电流密度的增加,球形锂沉积层逐渐演化为苔藓状和树枝状锂枝晶。值得注意的是,锂枝晶上原位形成的固态电解质界面(SEI)层在锂剥离后被清晰的捕获。具有增强模量的SEI层致密均匀地包裹锂沉淀物,可以调节无枝晶的行为。对锂枝晶演化及其功能SEI层的深入理解将有助于SSLMBs的优化。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202001117

4J. Am. Chem. Soc.准固态锂电池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面正极界面层的动态演

深入了解正极材料的表面机理,例如充/放电时的结构演变以及化学和机械稳定性,对于设计未来的先进固态锂电池(SSLBs)至关重要。基于此,中科院化学所万立骏院士团队重点研究了SSLB运行时的正极界面,包括其结构、化学和机械性能的动态演变,其中所使用的正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM),在纳米尺度上实时监测了NCM523颗粒在充放电过程中正极界面的演化。通过DMT模量的原位扫描,可以同时观察力学性能的变化。在充电过程中,富含LiF的物种首先在4.08 V下形成,然后有机物种形成(如ROLi和ROCO2Li)。在随后的放电过程中,Li2CO3和LiF等组分在3.4 V下沉积在电极表面,同时表面DMT模量随化学产物的变化而变化,充电时先增大后减小,放电时略有增加。进一步利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和电化学阻抗谱(EIS)验证了循环过程中正极界面层的复杂多层特性和表面结构重构。结果表明,过渡金属的迁移和新相的形成会进一步加剧SSLBs的降解。稳定的正极界面对提高电化学性能至关重要。因此,该研究直接揭示了正极界面层的形成和正极表面化学和机械稳定性的演变,为提高SSLBs的性能提供了直接指导。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.0c09602

5J. Am. Chem. Soc.:全固态合金金属电池的微观机理:调节均匀锂沉积和柔性固态电解质界面演变

与合金负极匹配的硫化物基固态电解质(SSEs)被认为是有望用于全固态电池(ASSBs)的潜在候选物,以克服锂负极的瓶颈。然而,对SSEs中合金负极动态电化学过程的了解仍然难以捉摸。在这里,中科院化学所万立骏院士团队利用原子力显微镜观察了Li电极上Li沉淀的形成和堆积行为,揭示了ASSB中纳米级Li沉积/溶解的形态演变。此外,二维Li-铟(In)合金薄片和In电极上的均相固态电解质界面(SEI)层揭示了由合金负极微观调节的析出机理。柔性且具有褶皱结构的SEI外壳在循环时还可实现电极保护和内部Li容纳,从而阐明了SEI外壳对循环行为的功能影响。这种形态演变和动力学机制的直接跟踪提供了深入的了解,因此有利于优化基于合金的ASSBs。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10121

人物简介   

陈军,安徽宿松县人,无机化学家,中国科学院院士。1985-1992年在南开大学化学系学习,先后获学士、硕士学位,并于1992年留校工作;1996-1999年在澳大利亚伍伦贡大学材料系学习,获博士学位;1999-2002年在日本工业技术院大阪工业技术研究所任日本新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师,2014年入选英国皇家化学会会士,2017年当选中国科学院院士。现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。曾获2011年度国家自然科学二等奖、2006年度和2016年度天津市自然科学一等奖、2009年通用汽车中国高校创新人才一等奖、2014年国家万人计划科技领军人才、2018年全国“五一”劳动奖章等奖励、2020年全国创新争先奖状等。

其研究方向为新能源材料化学领域,特别是新能源电池材料化学方向。已发表研究论文400余篇,他引超过40000次,单篇最高他引1450次,获授权发明专利35项,多项实现转化并取得一定经济效益,编写著作16部(章)。目前担任《无机化学前沿》、《中国科学:材料》、《能源化学》、《Research》、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电源技术》副主编,同时担任《Advanced Functional Materials》、《ACS Central Science》、《ACS Energy Letters》、《Chemical Science》、《Nano Research》、《Solid State Sciences》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Batteries & Supercaps》、《Journal of Energy Chemistry》、《化学学报》、《物理化学学报》、《电化学》等杂志编委。

2020年重要锂电成果一览

1Nat. Rev. Chem.:实用锂电池有机电极材料的前景

有机材料作为锂电池的电极材料,由于其结构的可调性可以从丰富的前驱体中以环境友好的方式持续制备而受到广泛关注。目前对有机电极的研究主要集中在材料水平上,而不是评价实际电池的性能。在此,南开大学陈军院士团队首先概述了有机电极材料的历史和氧化还原过程,然后对有机电极材料在锂电池中的应用前景和面临的挑战进行了评价。根据能量密度、功率密度、循环寿命、重量密度、电子导电率和其他相关参数,如能源效率、成本和资源可用性进行了评估。作者认为这一领域的研究必须更多地关注有机电极材料的固有导电性和密度,然后在实际相关条件下对全电池进行综合优化。作者希望以此激发高质量的应用研究,以使有机电极材料实现未来商业化。

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41570-020-0160-9

2Angew. Chem. Int. Ed.:紫精晶体作为锂电池正极的储能机理及结构演化

有机离子晶体因其容量大、在电解质中溶解度低,是一类很有吸引力的二次电池活性材料,但它们通常遭受有限的电子传导性和中等电压的困扰。此外,氧化还原过程中的电荷储存机制和结构演化还不清楚。在这里,南开大学陈军院士团队报道了乙基紫精碘化物(EVI2)和乙基紫精二氯酸盐(EV(ClO4)2)作为锂电池的正极材料。EVI2电极由于其阴离子储存能力,显示出3.7 V(相对于Li+/Li)的高初始放电平台。当I被ClO4-取代时,由于ClO4-层具有良好的电子导电性,获得的EV(ClO4)2电极即使在5C下也显示出优异的倍率性能(78% 的理论容量)。EVI2和EV(ClO4)2也表现出优异的循环稳定性(200次循环后容量保持率>96%)。

原位链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202002773

3Materials Today:锂离子电池高能层状氧化物正极材料的研究进展与展望

富镍层状氧化物(NRLOs)和富锂层状氧化物(LRLOs)具有高能量密度、低成本、环境友好等优点,被认为是下一代锂离子电池正极材料。然而,这两种层状氧化物也面临着类似的问题,如容量衰减和不同的障碍,例如NRLOs的热失控和LRLOs的电压衰减。了解它们在多尺度上所面临的挑战和策略的异同,对于先进锂离子电池正极的发展起着至关重要的作用。在此,南开大学陈军院士团队基于对电子/离子、晶体、粒子、电极和电池的多尺度洞察,对NRLOs和LRLOs的最新进展进行了全面的综述。对于NRLOs,详细讨论了结构无序、裂纹、界面降解和热失控等问题。对于LRLOs,概述了高容量的起源,其次是局部晶体结构,以及电压滞后/衰减的根源,这些根源归因于过渡金属离子的还原价态、相变、应变和微观结构降解。然后讨论了具有NRLOs正极的全电池的失效机理和LRLOs的商业挑战。从离子掺杂、微结构设计、粒子改性、电极/电解质界面工程等方面总结了提高NRLOs和LRLOs性能的策略。还强调了开发用于NRLOs的单晶以及用于LRLOs的新的晶体学结构或异质结构。最后,概述了NRLOs和LRLOs发展的挑战和前景。这篇综述提供了对下一代锂离子电池高性能正极的基本理解和未来展望。

原位链接:

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028

本文由月轮供稿。

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