Nature Materials：用SXRD和HAADF–STEM研究无电压衰减的新型钠离子电池正极材料

可充锂离子电池为消费类设备的成功提供了动力，并将继续征服电动汽车市场。然而，对更具可持续性和成本效益的大规模储能正极材料的需求仍在不断增长。与锂相比，钠离子技术具有丰富的钠元素，因此，只要在能量密度方面有所改进，就可以提供一种替代解决方案来填补这一空白。为实现这一目标，受通过累积阳离子和阴离子氧化还原过程在富锂层状氧化物中发现高容量的启发，人们致力于设计富钠层状氧化物(Na_yM_1−y)O₂。通常，层状氧化物中的阴离子氧化还原是由碱金属引入MO₂^δ-层触发的，但由于NaO₆和MO₆八面体之间的尺寸不匹配，对钠层状氧化物实施此策略并不简单。因此，面临的挑战在于合成具有阴离子氧化还原活性和全钠化学计量比的O3型钠层状氧化物。

近日，法国巴黎索邦大学Jean-Marie Tarascon等人报道了一种具有阴离子氧化还原活性的O3型NaLi_1/3 Mn_2/3O₂正极材料，该材料是通过仔细调节合成条件和化学计量比并改变陶瓷工艺获得的。该正极材料显示出190 mAh g^-1的可逆容量，与迄今为止报道的许多其他阴离子氧化还原层状氧化物不同，O3-NaLi_1/3 Mn_2/3O₂电极在循环时没有显示出明显的电压衰减。通过密度泛函理论进一步阐明了层间和层内3d阳离子迁移在阴离子氧化还原电极主导电压衰减中的作用。这种材料的另一个实用价值来源于它的水分稳定性，因此便于处理和电极加工。总的来说，这项工作为设计高性能钠电极提供了未来的方向。

图文导读

图1a显示了水洗材料的同步辐射XRD（SXRD）图。可使用两种常用于描述O3结构的模型对其进行Rietveld精修：1）晶格参数为a = 2.92441(1)Å，c = 15.96473(9)Å的R3¯m 空间群中；2）晶格参数为a = 5.05911(5)Å，b = 8.77505(6) Å，c = 5.58491(5) Å  和β = 107.6217(5) °的C2/m空间群中。此外，高分辨高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图证明化合物呈现出大量层错，这些层错沿着c轴。SXRD和STEM支持结构模型，其中Na占据[Li_1/3Mn_2/3]O₂板之间的八面体位置，而Li和Mn在[Li_1/3Mn_2/3]O₂板内形成有序的“蜂窝状”。

图1 水洗原始样品的结构

首先在Swagelok型电池中，在1.5–4.5 V的电压范围内，在C/8下检验了NaLi_1/3Mn_2/3O₂对Na的电化学性能。在氧化时，电压在3.6 V左右迅速达到一个平台，然后在4.5 V下出现一个斜坡区域，达到“Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂”成分。随后的放电曲线演变成一个几乎S形的曲线，持续不断地循环，表明在首次充电过程中发生了电化学驱动的结构转变。在首次充电期间脱去的0.9 Na⁺中，只有0.67 Na⁺在随后的放电中重新插入，导致循环时的持续可逆容量约为190 mAh g^-1。放电曲线在循环过程中的整齐叠加表明NaLi_1/3Mn_2/3O₂中没有明显的电压衰减。HAADF–STEM（图2）证实了原始NaLi_1/3 Mn_2/3O₂的O3型层状结构，该结构也存在于充电至4.5 V和放电至1.5 V的样品中。HAADF–STEM图像演示了在表示Mn列的两个相邻点之间距离的三分之一上，金属层的横向位移引起的O3型堆积。在金属层之间未观察到额外的HAADF强度，这与在充电4.5 V和放电到1.5 V状态下Mn没有迁移到Na位置的情况非常一致。HAADF-STEM图像显示了明显的局部结构畸变，其中金属层显示了层间距离的强烈局部变化。Mn向层间空间的迁移只发生在表层，而不发生在主体部分。总的来说，结合SXRD和TEM结果证实了NaLi_1/3 Mn_2/3O₂中Mn不存在平面外迁移，但有迹象表明，平面内迁移随循环而增加。

图2（d）原始样品，（e）充电至4.5 V，（f）放电至1.5 V矩形区域中金属层上的HAADF–STEM图像和相应的HAADF强度分布。

通过组装Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂/Li电池，检查了几乎无钠电极Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂对Li的电化学反应性（图3）。其电压曲线显示每个配方单位可逆地吸收0.4 Li⁺，并具有良好的循环容量保持率，但伴随着较大的电压衰减。通过库伦滴定和ICP-OES分析，完全放电的样品的化学成分为Na_0.09Li_0.73Mn_0.67O₂。HAADF-TEM 证实了Li插入时Mn的迁移。在锂离子半电池中进行1次（图3c）和10次（图3d）充放电循环后，表征了HAADF-TEM图像及整个金属层上的相应强度曲线。矩形区域显示了随着循环增强的Mn阳离子迁移。注意，在10次循环之后，样品中的Mn迁移更加明显，这表明该迁移仅部分可逆。这与在Na基电解液中循环的材料与Na的相似图像形成了鲜明对比，在Na基电解液中，没有发现Mn向碱层迁移（图3）。

图3 （a）Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂/Li电池的前5圈充放电曲线；（b）同一电池在选定周期的dQ/dV下的40个周期的归一化放电曲线；（c）样品首次放电和（d）样品第10次放电后的HAADF–STEM图像和相应的HAADF强度分布。

总之，该研究报道了一种新的具有阴离子氧化还原活性的O3型NaLi_1/3Mn_2/3O₂正极材料，当与Na循环时，与Li相比，既没有电压衰减，也没有层间阳离子迁移。因此，它为阐明层状3d过渡金属氧化物中阴离子氧化还原、阳离子迁移、电压滞后和电压衰减之间的复杂相互作用提供了有价值的信息。

Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution. Nature Materials 2021.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-00870-8

本文由月轮供稿。

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