Adv. Mater.综述：用于高性能钙钛矿太阳能电池的高质量Ruddlesden-Popper钙钛矿薄膜形成技术
【研究背景】
近十年来，钙钛矿型太阳能电池（PSCs）得到了前所未有的快速发展，成为新一代太阳能电池的候选材料。在各种PSCs中，典型的三维卤化物钙钛矿型（3D-PSCs）效率最高，但不稳定性问题限制了其实际应用。相比之下，低维Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿基PSCs由于其优越的稳定性，引起了越来越多的关注。然而，由于制备高质量的RP钙钛矿薄膜存在一定的困难，RP钙钛矿基PSCs的效率与三维PSCs相比还有很大差距。为了制备高效率的RP钙钛矿基PSCs，通过控制成膜过程来制备高质量RP钙钛矿薄膜是关键。
【成果简介】
近日，南京工业大学/澳大利亚科廷大学邵宗平教授、南京工业大学王纬教授等人旨在通过对影响RP型钙钛矿薄膜形成的因素的研究，全面了解高质量RP型钙钛矿薄膜的形成机制。在此基础上，通过总结近年来制备高质量RP钙钛矿薄膜的研究进展，提出了提高RP钙钛矿薄膜质量的几种策略。该综述将为更好地理解RP钙钛矿薄膜形成过程中的结晶动力学和相动力学以及高性能RP钙钛矿基PSC的设计和开发提供有益的指导，进而促进PSC技术的商业化。该文章近日以题为“High-Quality Ruddlesden-Popper Perovskite Film Formation for High-Performance Perovskite Solar Cells”发表在知名期刊Adv. Mater.上。
【图文导读】
2 PSCs中RP钙钛矿膜的基本认识
2.1 RP钙钛矿的独特性质
2.1.1 优越的稳定性
2.1.2 高的激子结合能
2.1.3 组成灵活性和性质可调性
a）RP钙钛矿结构随n值从1增加到∞的变化示意图。
b）PCE和RP-PSCs的稳定性与n值的关系。
c）n=1到4时，(BA)2(MA)n−1PbnI3n+1的XRD变化。
d）PbI2层的平行和垂直结晶取向示意图。
e）基于不同X阴离子的(PMA)2PbX4的实验结构和f）理论计算的能带排列g）不同碳原子数的(CmH2m+1NH3)2PbI4的结构和h）理论计算的能带排列。
i）基于二维色图的(CmH2m+1NH3)2PbI4的理论计算带隙。
2.2 高质量RP钙钛矿膜的重要评价指标
2.2.1 优先垂直生长方向
a）BA2MA3Pb4I13钙钛矿薄膜的GIWAXS图谱和BA2MA3Pb4I13在介孔TiO2薄膜上成核的三种可能方案示意图。
b）不同过饱和条件下RP钙钛矿的结晶机制示意图。
c）添加剂诱导的类三维钙钛矿模板化RP钙钛矿生长机制示意图。
2.2.2 不同n值的RP钙钛矿相的适当组成和分布
a）正向梯度RP钙钛矿多相分布示意图。
b）反向梯度RP钙钛矿多相分布示意图。
c）不同n值RP相均匀分布的(BA)2(MA0.8FA0.2)3Pb4I13薄膜形成机理。
d，e）适用于正向和反向梯度RP钙钛矿多相分布的p-i-n和n-i-p平板式PSC电池构型。
f）(CMA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1, 4, 6, 9)钙钛矿的紫外-可见吸收和稳态荧光光谱。
g）从正面和背面激发的(CMA)2(MA)8Pb9I28薄膜的稳态荧光光谱。
h，i）(PEA)2(MA)3Pb4I13薄膜的截面HAADF和STEM图以及Pb、I元素的EDS图谱。
2.2.3 良好的表/界面形貌
2.2.4 适当的膜厚度
a）以BA2MA3Pb4I13为光吸收层的平板式PSC结构示意图。
b）基于不同BA2MA3Pb4I13膜厚度的RP-PSCs的J-V曲线和c）EQE图谱。
d）平均PCE、e）Jsc和f）Voc与BA2MA3Pb4I13薄膜厚度的关系。
g）不同厚度的准2D RP钙钛矿薄膜中电荷载流子传输和复合过程示意图。
2.3 影响RP钙钛矿膜质量的因素
2.3.1 分子组成
a、b）DMF中GA+和PEA+的溶剂化壳层和第一溶剂化壳层中的总相互作用能的示意图。
c、d）基于GA+和PEA+的成膜过程示意图。
e）不同n值的BA2MAn−1PbnI3n+1钙钛矿的XRD图谱。
f, g）溶剂工程对BA2MA2Pb3I10和BA2MA2Pb5I16结晶度的影响。
2.3.2 制备工艺
a-d）基于I-Cl-Cl, I-I-Cl, I-Cl-I, I-I-I前驱体制备的RP钙钛矿的晶体取向GIWAXS图像及对应示意图。
e、f）基于上述四种RP钙钛矿的PSCs的J-V曲线和稳定性。
2.3.3 下层表面
3制备高质量RP钙钛矿膜的策略
3.1 组成工程
3.1.1 调节有机空间阳离子
a-d）(PEA)2MA4Pb5I16和(4FPEA)2(MA)4Pb5I16 薄膜的2D GIWAXS图，XRD图谱，极角与(002)衍射峰强度的关系图以及表面、截面SEM图。
e）基于TEA的RP钙钛矿的STEM图，对应S、Pb元素的EDS图谱，TEM以及高倍TEM图。
f）BA (n = 4)和Gly (n = 4, 6, 8) RP钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱以及对应的Tauc曲线、稳态荧光光谱以及归一化的TA响应图。
3.1.2 A位和B位阳离子掺杂
a）基于Cs0和Cs5基RP钙钛矿从前驱体到钙钛矿的相变的原位GIWAXS图谱。
b）Csx对应的RP钙钛矿薄膜的SEM图像。
c）不同x值的(BA)2(MA1−xFAx)3Pb4I13薄膜的表面SEM图。
d、e）BA2MA4Pb5I16和BA2(Cs0.02MA0.64FA0.34)4Pb5I16薄膜的横截面SEM图以及f）相应钙钛矿薄膜的XRD图谱。
g、h）BA2MA4Pb5I16和BA2(Cs0.02MA0.64FA0.34)4Pb5I16薄膜的2D XRD图谱以及i）相应二维钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱。
j）不同Li+掺杂量的Li+掺杂(BA)2(MA)3Pb4I13-RP钙钛矿的XRD图谱。
k）GIWAXS图中衍射特征峰强度与q的关系，以及l）(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿和1.46% Li+掺杂钙钛矿薄膜的(111)平面的方位角极点图。
3.2 制备技术优化
3.2.1 温度和退火工艺管理
a）后退火法制备BA2MA3Pb4I13薄膜的相分布示意图。
b）层状钙钛矿量子阱的弛豫机制。
c）不同退火方法和温度制备的BA2MA3Pb4I13基PSCs的J-V曲线。
d）BA2MAn-1PbnI3n+1 (n=1，2，3，…∞)材料的计算生成焓。
e）不同制膜方法下2D BA2MA3Pb4I13钙钛矿中的能量分布图及相应器件的f）J-V曲线。
g、h）通过常规退火方法和真空辅助退火方法制备的RP钙钛矿薄膜的电荷转移和复合过程示意图以及i）采用上述方法制备的RP PSC的J-V曲线。
3.2.2 功能添加剂的加入
基于由不同NH4SCN添加量制备的(PEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的a）表面和截面SEM图，b）XRD图谱以及对应的c）衍射峰强度和半峰高宽，d）2D GIWAXS图，e）qr范围为1.30-1.42Å-1的环上的极性强度分布。f）有无NH4SCN添加剂的(PEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿成膜示意图。
3.2.3 溶剂控制
a）单DMF溶剂和二元DMF/DMSO溶剂中RP钙钛矿的结晶过程示意图。
b）平面SEM图以及通过不同溶剂（DMSO、MAAc和DMSO+MAAc）制备的BA2MA3Sn4I13钙钛矿薄膜的结晶过程示意图。
3.3 调控电池构型来优化兼容性
3.3.1 选择适当的下方传输层
3.3.2下层表面修饰
a、b）PTAA和PTAA/PFN上的PEA2MA3.5FA0.5Pb5I16膜的表面和横截面SEM图，数码照片以及水接触角。
c、d）从正面和背面激发的PTAA和PTAA/PFN上PEA2MA3.5FA0.5Pb5I16薄膜的稳态荧光光谱。
e）BrB共价修饰PEDOT:PSS的示意图。
f）沉积在PEDOT:PSS和BrB修饰的PEDOT:PSS基底上的(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13薄膜的相分布示意图。
g）从正面和背面激发的(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13薄膜在不同基底上的荧光光谱。
h）(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13基PSCs的电池构型和相应的J-V曲线。
3.4 不同策略对高质量RP钙钛矿膜形成的协同效应
3.4.1 优化制备工艺来协助组成工程
a、b）基于不同MACl/MAI比例的(PTA)2(MA)3Pb4I13薄膜的2D GI-XRD图谱和SEM图。
c、d）基于不同MACl/MAI质量比的(ThMA)2(MA)2Pb3I10薄膜的GIWAXS图和SEM图。
3.4.2 热铸造或退火工艺与溶剂/添加剂工程相结合
基于三种不同制备条件的RP钙钛矿的原位GIWAXS图和形成示意图。
3.4.3 基于DMSO的双溶剂工程与添加剂工程相结合
3.4.4 下层表面调控工程与优化制备工艺相结合
【结论展望】
综上所述，层状RP钙钛矿的良好疏水性使其有可能解决3D-PSCs的不稳定性问题，但由于制备高质量RP钙钛矿薄膜存在一定的难度，RP钙钛矿基PSCs的效率仍然落后于3D-PSCs。高质量的RP钙钛矿薄膜不仅需要具有晶粒大、表面光滑等特点，而且应该具有理想的晶向和良好的相组成以及合适的厚度，这些因素都决定了RP钙钛矿基PSC的光电转化效率。为了找到提高RP钙钛矿薄膜质量的方法，首先要弄清楚薄膜的形成过程以及决定薄膜质量的关键因素。本文综述了材料组成、制备过程中的一些因素以及下层表面调控对结晶、相动力学和表面形貌的共同影响。因此，可以从钙钛矿组成、结构的设计、制备工艺的优化以及下层表面的调控等方面来提高RP钙钛矿薄膜的质量。本文提出了一些具有广泛适用性的薄膜制备策略，这也为提高其它的用于高性能光伏器件的层状材料的薄膜质量开辟了新的途径。
文献链接：High-Quality Ruddlesden-Popper Perovskite Film Formation for High-Performance Perovskite Solar Cells (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202002582)
本文由大兵哥供稿。
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