崔屹教授JACS:电解液筛选新工具！揭秘锂离子溶剂化结构与电极电位温度系数的关系

【引言】

众所周知，温度影响电池电化学过程的动力学和热力学。在动力学上，温度的变化可以显著改变离子在电解质中的传输速率和界面电荷转移速率，这最终影响了重要的性能，包括功率传递和循环性能。从热力学的角度来看，温度会影响电池的平衡电压，而且这已被用于废热收集。因此，全电池电压或单个电极电位的温度系数（TCs）已被广泛用于研究锂离子电池（LIBs）的热安全性和正负极相变。然而，关于单电极电位TCs的热力学根源却鲜为人知。其中， TCs代表电池电压/电极电位随温度变化的趋势，并且与相应过程的熵变成正比。

近日，美国斯坦福大学崔屹教授和美国阿贡国家实验室Anh T. Ngo （共同通讯作者）发现在锂沉积/嵌入过程中，锂离子去溶剂化过程伴随着大的熵变化，这对测量的Li/Li⁺电极电位的TCs具有显著的贡献。为了探索这一现象，作者比较了一系列电解质配方中的Li/Li⁺电极电位的TCs，其中Li⁺与溶剂分子之间的相互作用强度是随着溶剂和阴离子种类，以及盐浓度的变化而发生变化的。因此，作者建立了电极电位的TCs与锂离子溶剂化结构之间的相关性，并通过从头算分子动力学模拟进一步验证了它们。研究表明，Li/Li⁺电极电位的TCs的测量提供了有关锂离子溶剂化环境的有价值的见解，并可作为设计锂离子/锂金属电池未来电解液的筛选工具。相关研究成果以“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、等温测试全电池的温度系数

（a，b）在不同温度下，Li||LFP扣式电池（50%SOC）电压的等温测量和相应的全电池电压的TC的拟合结果；

（c，d）在不同温度下，Li||LTO扣式电池（50%SOC）电压的等温测量和相应的全电池电压的TC的拟合结果；

图二、非等温测试单一电极电位（Li/Li⁺）的温度系数

（a）非等温测量H型电池结构示意图；

（b）使用1 M LiTFSI/DOL-DME作为电解液，在一系列温度差异下Li||Li H型电池 OCV的演化；

（c）使用1 M LiPF₆/EC-DEC作为电解液，在一系列温度差异下Li||Li H型电池OCV的演化；

（d）在两种电解液中，Li/Li⁺电极电位的TC。

图三、在不同浓度的LiTFSI/DOL-DME和LiPF₆/EC-DEC体系下，Li/Li⁺电极电位的TC

图四、不同电解液中的锂离子溶剂化环境

（a）在1 M LiPF₆/EC-DEC电解质中的锂离子溶剂化环境；

（b）在1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中的锂离子溶剂化环境；

（c）在1M LiPF₆/EC-DEC电解质中，在Li离子周围的EC/DEC分子上，O原子的径向分布函数g（r）；

（d）在1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中，在Li离子周围的DOL/DME分子上，O原子的径向分布函数g（r）；

（e）不同浓度LiPF₆/EC-DEC和LiTFSI/DOL-DME电解质的锂离子第一溶剂化壳与剩余分子之间的结合能。

图五、不同阴离子的1M锂盐在EC-DEC溶剂中的Li/Li⁺电极电位TCs

【小结】

综上所述，作者系统地研究了电解质溶剂、盐和浓度对Li/Li⁺电极电位TCs的影响，建立了Li/Li⁺电极TCs与锂离子溶剂化结构的直接相关性。在相同浓度下，LiTFSI/DOL-DME中的TCs比LiPF₆/EC-DEC电解质中的TCs大得多。此外，LiTFSI/DOL-DME电解质中的TCs随着电解质浓度的增加而降低，而LiPF₆/EC-DEC电解质中的TCs几乎保持不变。利用AIMD模拟，作者比较了锂离子在不同电解液中溶剂化结构，从而来揭示其不同的温度系数的根源。尤其是，锂离子与溶剂分子之间的配位构型，以及溶剂介电常数是导致TC结果不同的关键因素。同时，锂盐在1M以下对Li/Li⁺ TC的影响较小，但在浓度增加时可能会产生更明显的影响。研究表明，测量单电极电位TCs可以提供相应电解质中溶剂化环境的有价值的信息，再结合其他表征工具，其可以作为一个有用的描述符来筛选各种电池系统的新电解质。

文献链接：“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c10587)

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相关文献：

Wang, H., et al. Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity. Proc. Natl Acad. Sci. 2020, 117 (47), 29453-29461.

Swiderska-Mocek, A.; Rudnicka, E.; Lewandowski, A. Temperature coefficients of Li-ion battery single electrode potentials and related entropy changes-revisited. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21 (4), 2115−2120.