青岛大学Advanced Materials：在线磁性测试证明过渡族金属催化储锂作用

过渡族金属化合物在电化学能源材料和自旋电子学领域中被广泛研究。过渡族金属元素在电化学过程中的电子转移与材料的自旋态密度密切相关，并会导致磁学性质的变化。因此，通过磁学理论与在线测试技术可以用于研究能源材料中的结构相变和局部电子分布等变化机制，获取其他传统理论技术所不能得到的信息。

近日，青岛大学物理科学学院基于在线磁性测试技术在材料领域顶刊《Advanced Materials》发表了题为“Operando Magnetometry Probing the Charge Storage Mechanism of CoO Lithium Ion Batteries”的原创研究论文（链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006629），并成功入选了论文封面。该论文通讯作者为李强、龙云泽、李洪森，第一作者为李洪森。这是该团队继发表《Nature Materials》（Nat. Mater. 2021, 20, 76–83）揭示空间电荷储能机之后，在探索过渡族金属化合物锂离子电池额外容量起源的又一重大突破，该工作首次在实验上直观地证实了金属钴颗粒对在其表面生长的聚合物凝胶状膜起到了关键的催化作用。

在已经报道的CoO锂离子电池中，通常存在这样一种广为人知的现象，即电池的实际放电容量远大于理论容量。为了揭示这一关键科学问题，世界范围内科研人员对其做了广泛的研究。在该工作中，研究人员以CoO电极材料为主要研究对象，对其电荷存储机制进行了深入探索，并取得了重大突破。该工作采用在线磁性探测技术，首次在实验上直观地证实了金属钴颗粒对在其表面生长的聚合物凝胶状膜起到了关键的催化作用。并进一步指出对于CoO锂离子电池来说，其放电容量主要由三部分构成（如图1所示）：即CoO材料本身的转化反应；被还原出来的金属钴颗粒表面自旋极化电容；在金属钴的催化作用下聚合物凝胶状膜的可逆生成与分解。由于后面两种行为在低电压处存储电子时相互竞争，共同影响着磁学信号，因此目前还未能分别将其量化处理。但是可以确定的是二者是构成CoO锂离子电池额外容量主要原因。该工作首次揭示了过渡族金属锂离子电池的催化储能原理，将有助于将来设计新型储能器件，进一步提升功率密度及能量密度。

图1 CoO锂离子电池储锂机制

要点1 在线磁性测试发现CoO锂离子电池放电过程低电压处磁性响应信号异常

研究人员制备了纯相纳米级氧化钴电极如图2a,b所示，经过恒电流充放电测试发现其放电容量达1190 mAh g^-1（图2c），远大于理论容量715 mAh g^-1。在线磁性测试发现（图2e），除首次循环外，CoO锂离子电池并未展现出如已报道的Fe₃O₄锂离子电池的自旋极化电容现象（低电压处由于过渡金属未满的3d轨道吸收大量自旋极化的电子，又由于钴纳米颗粒费米面处高的自旋向下的电子态密度高于自旋向上的电子态密度（图2f，g），填充电子导致整体电极磁性下降）。结合Tarascon等人的研究，研究人员认为低电压区间磁响应信号异常与金属钴颗粒表面形成与分解聚合物胶状膜有关，这与自旋极化电容效应类似都涉及到了电子转移，且互相竞争，因此推测测试得到的磁响应信号为二者“叠加”效果所致。

图2 CoO电极结构、电化学及在线磁性表征

要点2 提升CoO材料中Co含量，弱化电池极化现象，提高转化反应还原电位

图3 CoO_1-x/Co样品物相表征

有文献指出，提高CoO中金属Co含量可以有效弱化电极极化效应，进而提高CoO的还原电位，因此这将有可能区分开上述CoO锂离子电池低电压区磁响应信号。为此通过氢化还原的方法制备了CoO_1-x/Co样品，并对其进行了TEM，磁化强度，XRD以及XPS等测试，所有结果都能证明成功合成了Co含量增多的CoO_1-x/Co样品（图3）。

要点3 CoO_1-x/Co电池充放电过程中复杂磁性响应信号的揭示

进一步CoO_1-x/Co电池进行电化学循环伏安测试，结果发现相比于纯相的CoO电池的还原电位（1.2 V），CoO_1-x/Co电池提高到了1.85 V（图4a）。有意思的是，其相应的磁响应信号（如图4b所示）显示出多个峰值和谷值。基于之前研究基础和已发表文章，可得出以下推论：V1到V2电压区间磁性上升来源于CoO被还原为金属钴Co；V2到V3电压区间的磁性下降源自金属钴吸收了大量自旋极化的电子；需要注意的是，V3到V4区间磁性发生了二次上升，可能的原因是自旋极化的电子由金属钴转移到了生成的凝胶状聚合物内（可由TEM观测到）形成了自由基负离子，金属钴充当了催化的作用。而充电过程的磁响应信号与之相反，且通过非在线的TEM测试可观测到聚合物凝胶状膜在充电到3V时，发生了分解，这证明了其高度可逆性，与Tarascon等人的报道一致。

图4 CoO_1-x/Co电池充放电过程对应的磁响应信号

要点4 工作区间对CoO_1-x/Co电池磁性响应信号的影响

从上述结果来看，对于CoO_1-x/Co电池来说，在其充放电过程中发生了三处明显且可逆磁性变化。因此有必要研究限定工作区间对于电池磁响应信号的影响。图5d为高电压区域3-1.6V内电池随充放电进行的在线磁性变化，很明显，电极材料的氧化还原占据了主导；接着，电池被设定在1到1.8V工作（该区间金属钴不会被氧化），其表现出明显的赝电容特性，且磁性变化符合之前报道的自旋极化电容现象；最后，限定电池的工作区间在0.01到0.6V时，电池的磁响应信号表现出与1到1.8V相反的趋势，这主要是受到聚合物凝胶状膜的可逆生成与分解造成的。以上结果明晰了在不同充放电区间，影响磁性变化的控制因素，更重要的是，为CoO电池在小电压区域额外容量来源于聚合物凝胶状膜的可逆生成与分解理论（最早由Tarascon等人提出）提供了强有力的实验证据。

图5 CoO_1-x/Co电池在限定工作区间下的在线磁响应信号

基于以上分析，可得出对于CoO锂离子电池来说其完整充放电反应式如下：

总结

通过实时观测电池在充放电过程中的磁响应信号，研究人员给出了CoO锂离子电池明确的电荷储能机制，主要包括：CoO的转化反应，自旋极化电容存储以及聚合物凝胶状膜的生长。该工作不仅结合了之前提出的自旋极化电容机制，又为“聚合物凝胶状膜生成与分解”机制提供了强有力的实验证据。根据所研究的体系不同，这两种机制可能同时出现，或者只有一种占主导地位。因此，我们可以对电池领域长期存在的问题，即过渡族金属化合物额外容量起源，给出一种合理的解释。该研究结果进一步强调了在线磁测探测技术在储能器件研究中的重要性，实现了磁性对催化储能的在线表征，并为更好地理解过渡金属化合物中通过多步电化学反应实现的可逆锂离子存储提供有价值的见解。

以上内容来源于青岛大学物理科学学院新能源科学与工程系。