崔屹&孙永明最新JACS:在20mA cm-2 和20mAh cm-2条件下稳定循环的叉指式金属/固态电解质电池电极


【引言】

对化石燃料的过度依赖和日益增长的能源需求,正推动人们以更清洁和可持续的方式发展能源经济。可充电金属电池具有低成本、高安全性和长寿命等特点,在大规模可再生能源(如太阳能、风能和潮汐能)储存和电动汽车等领域引起广泛关注。金属负极易于加工且可批量制备,是可充电金属电池最常用的电极形式。然而,金属电极面临着体积变化大、副反应严重等缺点。以锌(Zn)金属负极为例,金属Zn在充放电过程中体积变化大,将增加电极不稳定性;而水系锌电极的副反应(包括化学氧化和电化学析氢)产生气体等副产物,阻碍Zn2+离子转移,进而加剧电极的性能劣变。在大电流密度和高面积容量的深度循环下,这些问题将更加严重。只有同时解决上述问题,才能实现可深度循环的水系Zn电池。

鉴于此,美国斯坦福大学崔屹教授和华中科技大学孙永明教授共同通讯作者)报道了一种简单的置换反应制备三维叉指式金属锌/固态电解质复合结构电极,独特的三维叉指式结构抑制了电极循环过程中的表观体积变化,同时固态电解质避免了活性金属与水相电解液的直接接触以抑制副反应,由此实现金属负极高度电化学可逆。叉指式金属锌/固态电解质复合电极通过多晶金属Zn箔和InCl3的置换反应制备,置换的铟金属在锌箔表面沉积并通过晶界向体相扩散,形成三维叉指式结构。所沉积的铟金属在电化学活化过程中原位氧化为碱式硫酸铟基固态电解质,其具有较高的Zn2+导电性(56.9±1.8 mS cm-1),较大的Zn2+迁移数(0.55)和高的电阻率(2.08±0.01)×103 Ω cm-1。所设计的叉指式锌/碱式硫酸铟(Zn/IHS)基电极展示出稳定Zn沉积/剥离行为,在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下可循环700小时以上,且过电位仅为8 mV。此外,该Zn/HIS电极在20 mA cm-2和20 mAh cm-2的大电流密度和高面积容量下实现了稳定循环且过电位仅为10 mV,优于目前已报道的所有Zn金属电极。叉指式Zn/IHS电极的置换反应制备方法可扩展到其它金属对,例如Zn/Sn、Zn/Co,这为下一代具有高能量密度和长寿命的Zn金属电池设计提供了宝贵经验。相关研究成果以“A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm-2 and 20 mAh cm-2”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

Zn/IHS电极在水电池中的电化学性能

(a)Zn/IHS电极制备原理图;

(b,c)Zn||Zn和Zn/IHS||Zn/IHS对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2与20 mA cm-2和20 mAh cm-2的条件下循环的电压曲线;

(d)Zn/IHS电极的沉积\溶解行为示意图;

(e-g)纯Zn电极溶解20 mAh cm-2金属Zn后的光学显微镜(OM)图像(e),Zn/IHS电极溶解20 mAh cm-2金属Zn后的OM图像(f),Zn/IHS电极在20 mA cm-2和20 mAh cm-2条件下电化学循环后的OM图像(g)。

二、Zn/IHS电极的制备与表征

(a)Zn/In和Zn/IHS电极的XRD图,表明置换反应成功地将In金属引入Zn,并在电化学活化后变为非晶态;

(b)Zn/IHS电极的EPMA结果,表明叉指式Zn/IHS结构形成;

(c)Zn/IHS电极的FTIR光谱;

(d)Zn/IHS电极的K-edge XANES光谱;

(e)在Zn/IHS电极的K-edge EXAFS数据中,k2加权傅里叶变换。

、在IHS固电解质层下电化学Zn沉积

(a)ZnSO4水相电解液和IHS固态电解质的拉曼光谱;

(b)在IHS固态电解质中的Zn2+扩散示意图;

(c)基于GF和IHS固态电解质的Zn2+迁移数;

(d)纯Zn和Zn/IHS电极在外加电流密度为5 mA cm-2下的电压变化曲线,说明IHS固态电解质具有较高的电阻;

(e)Zn金属和IHS固态电解质的电阻率对比;

(f)IHS固态电解质的态密度计算结果;

(g)金属Zn电化学沉积(10 mAh cm-2)后Zn/IHS电极的EPMA图像。

Zn/IHS电极析氢的定性和定量分析

(a,b)在施加电流密度为1 mA cm-2的对称电池中,纯Zn电极和Zn/IHS电极的原位OM图像;

(c)在pH为4的缓冲溶液中,纯Zn和Zn/IHS电极的析氢极化曲线;

(d)在50次溶解/沉积循环后,Zn/IHS电极的电化学剥离及库伦效率测试。

【小结】

综上所述,作者通过简单的置换反应设计制备三维叉指式Zn/IHS电极,以抑制水系锌金属负极的体积变化和副反应,从而提高其电化学可逆性,特别是Zn金属电极的深度循环性能。三维叉指式Zn/IHS复合结构提高了电极的机械稳定性并促进Zn2+扩散。在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下,Zn/IHS||Zn/IHS对称电池可循环700小时以上,过电位低至8 mV。此外,在大电流密度和高面积容量(20 mAh cm-2和20 mAh cm-2)的条件下,Zn/IHS电极实现了稳定的沉积/溶解循环,且过电位仅为10 mV。上述三维叉指式Zn/IHS复合结构为设计具有高机械稳定性和良好可逆性的水系Zn金属电极提供了新的视角,为实现先进水系Zn金属电池提供了新的思路。

文献链接:“A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm-2 and 20 mAh cm-2”(J. Am. Chem. Soc.2021,10.1021/jacs.0c11753)

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团队负责人介绍

孙永明,博士,华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师,入选国家高层次青年人才项目,《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”(35 Innovators Under 35)中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术(锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等)等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果,在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文30+篇,包括Nature Energy (2篇)、Nature Communications(1篇)、 Journal of the American Chemical Society(1篇)、Advanced Materials (3篇)、Energy & Environmental Science(1篇)、Joule(1篇)、Chem(1篇)、Nano Letters(5篇)、ACS Nano(2篇)、Advanced Energy Materials(1篇)、Advanced Functional Materials(2篇)、Energy Storage Materials(5篇)、Nano Energy(1篇)、Nano Research(2篇)等。此外,获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过11800次,H因子为47。

 

 

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