这些材料领域的村上春树，你知道吗…

自2006年获得有“诺贝尔文学奖前奏”之称的弗朗茨·卡夫卡奖之后，每年的诺贝尔文学奖，日本作家村上春树都是大热的候选人，可惜年年落选。

这是一份毒鸡汤，我们来唠唠材料研究领域有哪些科学家分明做出了诺奖级别的工作，却没有得诺奖。由于篇幅有限，如果在你的研究领域也存在这样的大家，欢迎各位在评论区补充，我们一起来为他的陪跑事业呐喊加油~

Philip Kim与石墨烯

最近一段时间，石墨烯的风头很猛。这位曾经的当红炸子鸡成功打败其他二维材料的兄弟姐妹，重新回到了科学界的目光中。似乎两层、三层、四层...的石墨烯随随便便转个圈就好几篇Nature&Science发到尖叫。给我一种错觉：科学界还欠石墨烯一座诺贝尔奖杯。

大家都知道，2010年英国的Andre Geim和Konstantin Novoselov师徒拿走了当年的诺奖；但是，大多数人不知道有个韩国人也做出了类似的工作，也是石墨烯研究领域的先锋人物，却与诺奖失之交臂。这个韩国人就是哈佛大学的Philip Kim。

Andre Geim对Philip Kim的评价是：He made an important contribution and I would gladly have shared the prize with him。

Philip Kim的研究领域侧重于对传输现象的介观研究，尤其是低维纳米级材料的电、热和热电性质。这些材料包括碳纳米管、有机和无机纳米线、二维介观单晶和单个有机分子。

1.Nature：石墨烯中的量子霍尔效应和贝里相的实验观察

当电子被限制在二维（2D）材料中时，可以观察到量子增强的传输现象，如量子霍尔效应（QHE）所示。石墨烯是石墨的一个隔离的单原子层，是此类2D系统的理想实现。但是，人们期望它的行为与传统半导体界面中经过充分研究的量子阱情况大不相同。这种差异源于石墨烯的独特电子性能，石墨烯在电荷中性点附近表现出电子空穴简并性和载流子质量消失。从理论上可以预测到一个独特的半整数QHE，以及电子波函数的非零贝里相位的存在，这是石墨烯能带结构异常拓扑的结果。石墨结构的微机械提取和制造技术的最新进展现在允许通过实验探测这种奇异的二维电子系统。Philip Kim报道了在石墨烯的高迁移率单层中磁运输的实验研究。利用电场效应调节化学势，作者观察到石墨烯中电子和空穴载流子的异常半整数QHE。磁振荡证实了贝里相与这些实验的相关性。除了纯粹的科学兴趣外，这些不寻常的量子传输现象还表明碳基新型电子和磁电子器件的应用。

文献链接：

Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene.

(Nature, 2005, DOI:10.1038/nature04235)

2.Nature：可拉伸透明电极石墨烯薄膜的大规模图案生长

与石墨烯的大规模图案生长相关的问题构成在设备应用中使用这种材料的主要障碍之一。最近，通过二维组装化学衍生自石墨晶体和氧化石墨烯的石墨烯片来制备宏观尺寸的石墨烯膜。然而，发现这些膜的薄层电阻远大于理论上的预期值。Philip Kim报道了使用化学气相沉积法在薄镍层上直接合成大规模石墨烯薄膜的方法，并提出了两种不同的方法来对薄膜进行构图并将其转移到任意衬底上。转移的石墨烯薄膜显示出非常低的薄层电阻，光学透明度为80％。在低温下，转移到二氧化硅衬底上的单层电子迁移率大于3700 cm2/V/s，并表现出半整数量子霍尔效应，这意味着通过化学气相沉积法生长的石墨烯的质量与机械裂解的石墨烯一样高。利用石墨烯的出色机械性能，作者还演示了这些高导电性和透明电极在柔性，可拉伸，可折叠电子产品中的宏观应用。

文献链接：

Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes.

(Nature, 2009, DOI:10.1038/nature07719)

饭岛澄男与碳纳米管

1985年，来自英国的哈罗德·克罗托和美国的理查德·斯莫利在Nature上报道了富勒烯的发现，全世界沸腾。而其实，日本的饭岛澄男在之前的实验中已经观察到了富勒烯。1991年，饭岛澄男在处理一些碳材料的时候，发现了一些中空的管子。同年，饭岛澄男通过Nature向世界展示了这些中空的管状纳米结构，他也因此成为了“碳纳米管之父”。那篇Nature上的文章已经被引用5w+次。

同为碳材料的富勒烯和石墨烯相继获得了诺贝尔奖，而一直呼声很高的碳纳米管却在一次又一次陪跑中失望。

1.Nature：1纳米直径的单壳碳纳米管

碳纳米管具有多种特性。开管中的毛细管现象已经得到证明，而有关其电子结构和机械强度的预测仍有待检验。为了检查这些结构的特性，需要具有明确形态，长度，厚度和许多同心壳的管。但是正常的碳弧合成会产生多种类型的管。特别是，大多数计算都与单壳管有关，而碳弧合成几乎可以生产多壳管。饭岛澄男报道了直径约一纳米的丰富的单壳管的合成。尽管在碳阴极上形成了多壳纳米管，但这些单壳管却在气相中生长。来自单个管的电子衍射使我们能够确认先前推导的用于多壳管的碳六边形的螺旋排列。

文献链接：

Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.

(Nature, 1993, DOI:10.1038/363603a0)

2.Nature：石墨碳螺旋微管

以C60和富勒烯形式存在的分子碳结构的合成引起了人们对石墨碳结构的浓厚兴趣。饭岛澄男报道了一种由针状管组成的新型有限碳结构的制备。使用类似于用于富勒烯合成的电弧放电蒸发方法生产的针状针在用于电弧放电的电极的负极端生长。电子显微镜显示，每个针包括同轴的石墨片管，其数量范围为2到大约50。在每个管上，碳原子六边形围绕针轴以螺旋方式排列。单个针头内的螺距在针与针之间以及管与管之间都不同。看来这种螺旋结构可以辅助生长过程。这些针的形成，直径从几纳米到几十纳米不等，表明碳结构的工程化应该可以在比与富勒烯有关的规模大得多的规模上进行。

文献链接：

Helical microtubules of graphitic carbon.

(Nature, 1991, DOI:10.1038/354056a0)

邓青云&OLED

1979年，在柯达公司工作的邓青云在实验室发现有一块有机蓄电池在发光。这个发现就此开启了OLED的研究之旅，而邓青云也因此被称为“OLED之父”。目前OLED已经广泛用于苹果、三星、华为等智能手机、智能手表的显示装置上。邓青云这一发现为工业界做出了巨大的贡献，OLED也一直被认为是诺奖候选者。

邓青云1947年出生于香港，于1975年在康奈尔大学获得博士学位。此后，他在柯达的实验室工作，从事有机半导体材料和电子应用设备开发。2006年，邓青云因在有机发光二极体和异质结有机太阳能电池上取得的开创性的成就被选为美国工程院院士。2011年，邓青云获得了沃尔夫化学奖，这是在化学领域仅次于诺贝尔奖的国际性大奖。

1.Applied Physics Letters：有机电致发光二极管

使用有机材料作为发射元件构造了新颖的电致发光器件。二极管具有通过气相沉积制备的有机薄膜双层结构。铟锡氧化物阳极和合金化的Mg：Ag阴极可有效注入空穴和电子。电子-空穴复合和绿色电致发光被限制在有机界面区域附近。在低于10 V的驱动电压下，可获得高外部量子效率（1％光子/电子），发光效率（1.5 lm/W）和亮度（> 1000 cd/m2）。

文献链接：

Organic electroluminescent diodes.

(Applied Physics Letters, 1987, DOI:10.1063/1.98799)

2.Journal of Applied Physics：掺杂有机薄膜的电致发光

使用多层有机薄膜构造电致发光（EL）器件。基本结构由空穴传输层和发光层组成。空穴传输层是非晶态的二胺膜，其中唯一的可移动载体是空穴。发光层由主体材料8-羟基喹啉铝（Alq）组成，该材料主要传输电子。在低于10 V的工作电压下实现了高辐射。通过向Alq层中掺杂高荧光分子，与未掺杂的单元相比，EL效率提高了约2倍。代表性的掺杂剂是香豆素和DCM。掺杂系统的EL量子效率约为2.5％（光子/电子）。通过选择合适的掺杂剂以及更改掺杂剂的浓度，可以轻松地将EL颜色从蓝绿色调为橙红色。在掺杂系统中，电子-空穴复合和发射区可以在空穴-传输界面附近限制为约50Å。在未掺杂的Alq中，由于激子扩散，EL发射区明显更大。多层掺杂的EL结构为直接确定激子扩散长度提供了一种简单的方法。

文献链接：

Electroluminescence of doped organic thin films.

(Journal of Applied Physics, 1989, DOI:10.1063/1.343409)

Krzysztof Matyjaszewski & ATRP

Krzysztof Matyjaszewski是美国卡耐基梅隆大学教授，美国国家工程院院士，俄罗斯科学院、波兰科学院外籍院士，世界知名高分子化学家，曾两次获得诺贝尔奖提名，在国际同行中久负盛名。因其发现与普及原子转移自由基聚合（ATRP）技术而闻名于世。他是世界上论文引用率最高的前10名化学家之一。曾获得多项重量级的科学大奖，其中包括2009年Presidential Green Chemistry Challenge 奖、2011年Wolf Prize化学奖、2013年Inaugural Akzo Nobel North American Science奖、2015年The Dreyfus Prize化学奖和2017年Benjamin Franklin化学奖等，是高分子领域最具影响力的科学家之一。同时，他还积极推广原子转移自由基聚合技术的工业化进程，全球超过50个公司成为他主办的ATRP/CRP 联合会会员，已成功地实现了15项产品的商业化生产。

1.Chem. Rev.：原子转移自由基聚合

长期以来，具有明确定义的组成、结构和功能的聚合物合成一直是高分子化学领域的研究热点。通常，在没有不可逆链转移和链终止的情况下进行聚合的情况下，采用活性聚合技术。关于活性聚合的许多学术和工业研究都集中在阴离子，阳离子，配位和开环聚合上。受控/活性自由基聚合（CRP）方法的开发一直是聚合物化学领域的长期目标，因为自由基过程对官能团和杂质的耐受性更高，并且是生产聚合物的主要工业方法。尽管CRP具有巨大的工业实用性，但直到最近才实现CRP，这在很大程度上是由于不可避免的，接近扩散控制的双分子自由基偶联和歧化反应。这篇综述将集中在过渡金属催化的原子转移自由基聚合（ATRP）的基础上。文章讨论对该过程的当前机械理解以及已导致使用各种定义明确的材料的某些合成应用程序。这篇综述涵盖了从该领域开始（1995年）到2000年底的所有文献。

文献链接：

Atom Transfer Radical Polymerization.

(Chem. Rev., 2001, DOI:10.1063/1.343409)

2.J. Am. Chem. Soc.：受控的“活性”自由基聚合——过渡金属络合物存在下的原子转移自由基聚合

原子转移自由基加成法ATRA是有机合成中碳-碳键形成的一种有效方法，该方法的许多优点现已得到公认。在这些反应中的某些反应中，过渡金属催化剂在可逆氧化还原过程中充当卤素原子的载体。最初，过渡金属物质M_tⁿ从有机卤化物RX提取卤素原子X，形成氧化物质M_tⁿ⁺¹X和以碳为中心的自由基R·。在随后的步骤中，自由基R·参与分子间或分子内自由基加成至烯烃Y，并形成中间自由基物种RY·。M_tⁿ⁺¹X与RY·之间的反应产生目标产物RYX，并使还原的过渡金属物种M_tⁿ再生，从而进一步促进了新的氧化还原过程。RY·和M_tⁿ⁺¹X之间的快速反应显然抑制了烷基之间的双分子封端，并以高至极好的收率将卤素官能团X有效地引入了最终产物中。上述过渡金属催化的ATRA可以成功地用于控制自由基聚合。烷基氯化物1-苯基乙基氯化物1-PECl是有效的引发剂，而过渡金属卤化物CuCl与2，2'-联吡啶bpy络合，后者是有效的氯原子转移促进剂。与通过常规自由基聚合所获得的相比，该引发体系提供了具有预定分子量和更窄分子量分布，Mw/Mn＜1.5的受控聚合物。最近，已经报道了几种控制/“活化”自由基聚合的方法。

文献链接：

Controlled "Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes.

(J. Am. Chem. Soc., 1995, DOI:10.1063/1.343409)

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