北大深研院杨世和&肖爽团队Matter:用于直接转换X射线探测器的卤化物钙钛矿厚膜的气溶胶-液体-固体合成方法

【引言】

X射线检测广泛应用于科研、产品检测、核电站、医学影像等各个领域。半导体可以直接进行X射线检测，具有空间分辨率高、X射线转换效率高的优点。这种直接转换X射线探测器的性能主要取决于作为有源层的半导体材料，它能将X射线辐射直接转换为电信号，然后传输到读出电路。一个理想的X射线检测半导体材料应该具有一些特殊的性能，如高X射线衰减系数，大μτ乘积（其中μ为载流子迁移率，τ为载流子寿命），以及对辐射有很大的耐受性等。首先，要把一个有前途的半导体材料变成一个高性能的X射线检测器，前提条件是要制造一个高质量的薄膜或晶体，其厚度足以吸收X射线，适当的性能，并与电子读出电路的装备高度兼容。在过去的半个世纪里，α-Se、晶体Si和CdTe等半导体的使用改变了X射线检测技术。这一发展的最重要标志之一是灵敏度的提高，这是反映X射线探测器半导体材料载流子收集效率的关键指标。近年来，金属卤化物钙钛矿因其强大的阻止本领、大的μτ乘积、良好的抗辐射损伤能力以及易于加工而成为一种很有前途的直接X射线探测材料。但是，仍然很难生产大钙钛矿单晶，更不用说可控地将它们组装到平板上了。然而，迄今为止，还没有关于在薄膜晶体管（TFT）衬底上直接生长大规模卤化物钙钛矿厚膜的一般合成路线的报道，而这种类型的垂直单片晶粒是高分辨X射线检测所需要的。亟需这样的技术来弥补钙钛矿在X射线探测器上的巨大潜力与进入市场之间的差距。

【成果简介】

近日，在北京大学深圳研究生院杨世和教授和肖爽副研究员团队等人带领下，展示并阐明了气溶胶-液体-固体合成过程，使均匀卤化物钙钛矿薄膜在低温下在100 cm²的大面积上持续生长，这种薄膜是垂直单片的，从而有利于载流子传输。基于具有代表性的CsPbI₂Br薄膜的直接转换X射线探测器与界面设计的C电极相结合，实现了前所未有的灵敏度（≥1.48 × 10⁵μC G_yair^-1 cm^-2）和低检测限（280 nG_yair s^-1）。团队进一步证明了这些薄膜的高分辨率射线成像能力。这些结果为卤化钙钛矿在辐射探测器中的大规模应用奠定了基础。该成果以题为“An aerosol-liquid-solid process for the general synthesis of halide perovskite thick films for direct-conversion X-ray detectors”发表在了Matter上。

 【图文导读】

图1 比较了传统的溶液法制膜方法和ALS法制膜方法示意图

（A-1）通过旋涂法或刮涂法制造湿膜。通过这些方法制造厚膜，需要首先制备成比例的湿膜。（A-2）（A-1）中的成核生长过程。由于溶剂主要在湿膜表面上挥发，因此强烈的成核作用会形成固体壳，将溶剂捕获在内部，这对于沉积厚膜越来越成为问题。然后，被捕集的溶剂会穿透外壳，导致在钙钛矿厚膜上形成孔。

（B-1）ALS的制造过程。顶部湿膜沉积和下面的钙钛矿层生长是同时并连续发生。为了增加钙钛矿薄膜的厚度，只需延长ALS过程。（B-2）ALS法的成核和生长过程。非均相成核从固液界面开始，钙钛矿膜的生长从下往上进行。

图2 ALS工艺中CsPbI₂Br薄膜的形成

（A，B）用ALS法制备的CsPbI₂Br薄膜在FTO上经过1、2、3、4和100次生长循环后的（A-1–A-5）横截面图和（B-1–B-5）俯视图的SEM图像。随着生长时间的增加，薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大。

（C-1–C-5）在液相区稳态膜生长和在稳态生长的湿膜中单调前体浓度梯度（第二阶段）示意图。色标表示前体浓度。

（E）在给定溶剂蒸发速率K1下，模拟ALS循环中液层浓度分布的时间演化。0–90表示每种浓度分布所经过的标称时间。（D）和（E）中的C₀、C₁、C₂分别表示喷雾溶液浓度、生长浓度和前驱体溶液均相成核浓度。钙钛矿薄膜的生长发生在C₁和C₂之间的浓度范围内。浓度为>C₂时发生均相成核

（F）不同生长时间CsPbI₂Br薄膜的XRD图。

（G）CsPbI₂Br薄膜的XRD峰的FWHM与生长周期数的关系。

（H）CsPbI₂Br薄膜的（200）与（100）的XRD强度比与生长周期数的关系。

图3 ALS法制备钙钛矿薄膜的SEM图像和XRD图

（A-C）MAPbI₃（A），(PEA)₂PbI₄（B）和Cs₃Sb₂I₉（C）的SEM图像。

（D-F）MAPbI₃（D），(PEA)₂PbI₄（E）和Cs₃Sb₂I₉（F）的XRD图谱。虚线突出显示了左上方/右上方SEM图像中的垂直晶界。这些钙钛矿膜都沉积在FTO上。

图4 ALS法直接转换CsPbI₂Br X射线探测器的性能

（A）CsPbI₂Br X射线探测器结构示意图。碳、CsPbI₂Br和PI-CsPbI₂Br的厚度分别约为20 μm、40 μm和500 nm。

（B）系统变化的X射线剂量率的设备响应时间曲线。

（C）CsPbI₂Br X射线探测器的最低探测极限。

（D）CsPbI₂Br X射线检测器在脉冲X射线固定剂量率照射下的稳定性。

（E）真空包装的鸡腿的（E-1）光学图像和（E-2）X射线图像。黄色虚线圆圈表示一个0.5 cm × 0.8 cm的缺口。

【小结】

综上诉述，团队开发了一种用于各种钙钛矿一般薄膜制备的ALS方法，该方法可以在温和的条件下工作，可以直接在直接转换X射线探测器电子电路板的FTO和TFT衬底上制备高质量的厚钙钛矿薄膜。揭示了钙钛矿薄膜沿垂直方向生长的两阶段生长模式，这一阶段基本上没有晶界：（1）晶核溶解-再结晶阶段，使晶粒扩大；（2）稳态梯度生长阶段，使钙钛矿沿垂直方向准外延生长。一旦建立了稳态梯度增长模式，卤素的空位就被大大抑制，从而带来了良好的光电特性，包括长载流子寿命、高迁移率和低陷阱密度。利用ALS生长的CsPbI₂Br厚钙钛矿薄膜作为活性层，成功地制备了大面积的直接型X射线探测器。该探测器的X射线灵敏度高达1.48 × 10⁵ μC Gyair⁻¹ cm⁻²，是迄今为止报道的所有X射线探测器中最高的。X射线探测器也表现出良好的稳定性和较强的抗辐射损伤能力，同时，也展示了X射线探测器的高分辨率成像能力。总之，ALS技术和ALS支持的大面积钙钛矿直接转换X射线探测器在制造钙钛矿器件和带来革命性的下一代工业医疗诊断方面具有巨大潜力。

文献链接：An aerosol-liquid-solid process for the general synthesis of halide perovskite thick films for direct-conversion X-ray detectors（Matter， 2021，DOI:10.1016/j.matt.2021.01.020）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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