仿生思维如何助力电催化剂发展

引言

在过去几十年里，制造工艺、计算工具和合成技术的发展推动了一系列精细电催化剂的出现。为了进一步提升优化这类催化剂的设计并且减少成本，人们在自然界的各个尺度中寻找灵感。在这篇文章中，我们介绍可用于关键转化反应的仿生电催化剂理念及其进展。

用于ORR的仿生电催化剂

可用于氧还原反应（ORR）仿生电催化剂的设计关键在于模仿酶活性中心，根据这一思路，金属卟啉或者金属酞菁是最受关注的非贵金属电催化剂。例如，含末端碱性残基的单核铁卟啉就可以模仿细胞色素c氧化酶（含血红素酶）中的氢键键合基团以及质子转移过程。在过去几年里，对集成到电极上的铁卟啉复合物的原位机制研究也揭示了这一多电子、多质子过程是由铁过氧化物中间体活性主导的。而氧氧键断裂的能垒决定了氧气还原反应的总速率；质子化位点则决定了选择性高低。印度科普协会的Abhishek Dey（通讯作者）团队^[1]就曾设计了一系列铁卟啉复合物（图1），实现了高效氧氧键活化和位点选择性质子转移，从而有利影响了氧气转变成水的温和选择性电化学还原反应。研究显示，这些具有晶格学特征的复合物能够完成温和选择性的氧气还原过程，并且当这些复合物吸附在水中电极表面时，在维持大于95%的选择性同时速率常数还能高于10⁷ M^–1 s^–1。根据比较，这些氧气还原反应速率常数比现有血红素/铜复合物快两个数量级以上，同时在速率决定电子转移的条件下，这些复合物的选择性甚至能维持90%以上。这些结果强烈表明远端残基能够与铁过氧化物中间体进行氢键链接并使其保持稳定免受水解；这些中间体的氧氧键能够有效提高质子转移能力。

图1 铁卟啉复合物的合成示意图^[1]

另一个仿生含血红素酶的例子是轴向咪唑配位的铁卟啉。如华东理工大学的刘劲刚（通讯作者）课题组^[2]报道了一种结构明确的仿生轴向咪唑配位铁卟啉基ORR催化剂。这一ORR催化剂被共价接枝到多壁碳纳米管上，并在其中模仿氧气活化含血红素酶作为催化活性位点。这一表面功能化分为两步，首先芳基炔单层被接枝到多壁碳纳米管上，随后在典型的点击化学过程中，咪唑基团被共价键链到芳基炔单层上。在此基础上，铁卟啉((DFTPP)Fe)再通过与咪唑的配位作用在多壁碳纳米管上进行组装，从而形成(DFTPP)Fe-Im-CNTs催化剂。根据研究描述，在没有热解的状态下，该仿生电催化剂能够表现出优异的ORR性能，同时与Pt/C等成熟的催化剂相比，其在酸性和碱性溶液中均能保持稳定。因此，这一催化剂被认为在燃料电池技术等方向具有潜在的应用价值。

用于OER的仿生电催化剂

析氧反应（OER）则是ORR的相反过程，在这一过程中，水分子通过4电子途径被氧化成氧气析出。在自然界中，催化水氧化生成氧气的过程由位于植物、细菌等类囊体薄膜的放氧复合物（OEC）完成。其用于水氧化的活性位点，即放氧复合物由围绕有蛋白质的4个锰离子和1个钙离子组成。OEC的机制研究对于设计合成新型OER催化剂至关重要。在光合体系II中，关键中间体的降解和OEC的重组每隔20-40分钟就会进行一次。而OEC中的金属通过一系列键合活动和光化学诱导氧化活动在光合体系II蛋白质环境中组装。尽管这些机制已经被人们进行研究，但整体机制目前依然不是十分清晰。路易斯安那州立大学的D. J. Vinyard（通讯作者）^[3]等人就此提出了更加完备的机制分析和推理。他们通过观察比较氘水与普通水，发现质子释放能够显著影响体外OEC的光组装行为。在动力学研究中，OEC光组装水中展现了显著的迟滞相，同时H/D溶剂同位素效应为0.14 ± 0.05。而随着OEC组装体的相生长，溶剂同位素效应则为1.5 ± 0.2。由此，研究人员分析了OEC蛋白质环境的质子化状态，结合理论计算发现，光组装体的效率与水中质子和氯化物高度相关。这些结果大大推动了人工光合技术的发展。

图2 分级氧化钴纳米片/纳米管结构合成示意图^[4]

在这些植物光合系统的启发下，人们设计合成了多种多样的OER催化剂。如复旦大学郑耿锋和蔡文斌（共同通讯作者）等人^[4]仿生植物叶子的二维/一维异质结构，发展了氧化钴异质催化剂。在这一催化系统中，超薄的氧化钴纳米片进一步组装形成纳米管结构，由此分别允许高度活性的二价钴离子电子结构、超高的比表面积的出现，可分别在原子尺度和纳米尺度实现高效的OER反应和界面化学反应，同时还能在微观尺度增强电荷输运。因此，这一氧化钴纳米片/纳米管异质结构表现出了创纪录的OER性能，超越了大多数现有的钴基催化剂。

用于HER/HOR的仿生电催化剂

氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）都涉及到了酸性介质中的质子或者碱性介质中的氢氧根离子。一般而言，人们会利用铂催化还原酸来产生分子氢，从而实现能源储存和利用。然而，铂的成本很高，很难实现普遍的产业化。而在自然界中，氢化酶（hydrogenase）能够利用来源丰富的铁或者镍，实现对质子递送的精确控制，从而催化产生氢气。受其结构启发，人们可以设计高效产氢的分子催化剂。最典型的就是美国太平洋西北国家实验室的D. L. Dubois（通讯作者）等人开发的一系列镍基催化剂^[5]。他们合成了以[Ni(P^Ph₂N^Ph)₂](BF₄)₂为代表的镍复合物，利用质子化二甲基甲酰胺作为质子源催化产生氢气，其周转频率在纯乙腈和含水乙腈（水浓度为1.2 M）中分别可以达到33000/s和106000/s。研究显示，在金属中心周围作为路易斯碱的下垂氨基起到了质子转发设备的功能，能够显著提高氢键的断键和结合能力，从而大幅提升材料的催化性能。

图3 [Ni(P^Ph₂N^Ph)₂](BF₄)₂∙2CH₃CN的固态分子结构^[5]

近期，法国格勒诺布尔大学的Vincent Artero（通讯作者）等人在先前研究的基础上重新设计了一种用于析氢反应的纳米材料^[6]。首先，配体利用酰胺键被固定到多壁碳纳米管上，随后镍金属中心通过[Ni(CH₃CN)₆]²⁺或者[Ni(H₂O)₆]²⁺引入。研究人员将这些镍基复合物的活性与商用的Pt/C（质量分数为46%）在旋转圆盘电极上进行比较，其中，电极上铂的量约为2.5 x10^-7 mol cm^-2，而相比之下，镍在电极上的总量要比铂低十倍左右。在室温下，仿生电催化剂的活性比商用Pt/C的低一个数量级；在85摄氏度的操作条件下，仿生催化剂对氢气氧化的活性只比商用Pt/C低30%左右，而在产氢方面的性能却比商用催化剂还高出20%左右。

用于二氧化碳还原的仿生电催化剂

二氧化碳电化学还原能够改善温室效应、产生有用的化学品，一直是科研人员关注的热门研究方向。这一过程涉及到将二氧化碳转变成活化碳形式的多质子和多电子路径，具有缓慢动力学特点，并对还原电势要求极高。特别是将二氧化碳还原成一氧化碳，一直是艰巨的挑战。在自然界中，光合成过程是实现二氧化碳还原的主要途径。在这一过程中，酶会集中在活性位点附近，显著提高局部二氧化碳浓度，从而最小化氧气/二氧化碳比例，即使在氧气存在的情况下也能强化二氧化碳转化成葡萄糖的能力。

受此启发，人们进行了全新的电极设计，使得电极表面的局部二氧化碳浓度能够大幅提高，从而改善二氧化碳电还原性能。如斯坦福大学的崔屹（通讯作者）团队从肺部肺泡结构中获得灵感^[7]，设计了可增加二氧化碳浓度的新型电极。肺泡由超薄的上皮细胞膜构成，具有低透水性和高气体扩散能力。在肺循环过程中，吸入的空气能够迅速到达肺泡和血液细胞，在此血红蛋白结合空气中的氧气并释放二氧化碳。而在研究人员设计的肺泡仿生电极（约20-80纳米厚）结构中，作为催化剂的金纳米颗粒层（负载量约为0.15 mg cm^-2）被喷溅在聚乙烯薄膜。聚乙烯薄膜具有亲水性和交错的纤维网络结构，允许二氧化碳毫无阻拦地扩散到催化剂层中。为了更进一步地复制具有可输运气体的微管结构的肺泡，研究人员还将金纳米颗粒涂覆的聚乙烯薄膜进行滚制、密封形成双层袋型结构。分别利用阴离子交换薄膜和二氧化碳饱和的碳酸氢钾（0.5 M KHCO₃）作为分离器和电解质，这一电极可在H型电池中完成二氧化碳电还原过程。数据显示，该系统对生产一氧化碳的法拉第效率可达到92%左右，在-0.6 V vs. RHE处的电流密度亦可达到-25 mA cm^-2。

图4 肺泡仿生金/聚乙烯催化剂系统用于高效二氧化碳电还原的示意图^[7]

另一个二氧化碳还原电催化剂的仿生设计策略则来源于脱氢酶结构。一氧化碳脱氢酶（CODH）或者甲酸脱氢酶（FDH）能够通过单/多金属位点来催化可逆的二氧化碳还原。以二氧化碳还原形成甲酸为例，法国格勒诺布尔大学的V. Artero（通讯作者）课题组^[8]基于CODH/FDH的结构特征设计了钴基二氧化碳还原催化剂，[CpCo(P^R₂N^R′₂)I]⁺。这一化合物包含了双膦配体P^R₂N^R′₂，其中的下垂氨基残基能够在二氧化碳还原催化过程中起到质子转发器（proton relays）的作用，同时还能调控材料的催化活性。通过改变磷或者氮原子上的取代基，研究人员采用了四种双膦配体，并发现供电子能力最强的配体和碱性最强的氨基能够协同表现出最好的催化性能，其TOF可大于1000 s⁻¹。这一系列二氧化碳还原分子催化剂在DMF/水混合物中表现出了高度的选择性，在适度的过电势（500-700mV）水平上，其法拉第效率可达到90 ± 10%。然而，实现优异催化性能的同时，研究也指出这些新型酶仿生分子催化剂在电解1小时后其活性几乎完全损失了。因此，催化剂的稳定性问题需要进一步地研究和完善。

图5 锰复合物示意图^[9]

此外，通过研究铁基氢化酶的结构特征，冲绳科学技术学院的J. R. Khusnutdinova和都灵大学的Carlo Nervi（共同通讯作者）等人合作设计了可催化二氧化碳加氢转变成甲酰胺和甲酸盐的新型分子催化剂^[9]。在氢化酶结构中，正交羟基吡啶能够提升键剪切能力，对氢分解至关重要。因此，研究人员在催化剂中设计了含正交羟基吡啶成分的氮配体，并由此形成了锰复合物。该催化剂选择锰作为金属中心，这是因为氢氧根配体和锰相互作用能够衍生出锰的氢化物中间体，导致二氧化碳还原形成甲酸的活性大幅提升。

参考文献

[1] Bhunia S., et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 30, 9444–9457

[2] Wei P.-J., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1 – 6.

[3] Vinyard D.J., et al. PNAS, 2019, 116, 38, 18917–18922.

[4] Wang Y., et al. Adv. Sci., 2015, 2, 1500003.

[5] Helm M. L., et al. Science, 2011, 333, 863-866.

[6] Huan T. N., et al. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 940–947.

[7] Li J., et al. Nat. Catal., 2018, 1, 592-600.

[8] Roy S., et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3685–3696.

[9] Dubey A., et al. ACS Catal., 2017, 7, 3864–3868.

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