湖南工业大学朱裔荣AEM综述:锌离子混合电容器的最新发展及未来展望

【引言】

在过去的十年里，随着环境的逐渐恶化不断加剧和能源需求的持续增加，电化学储能器件得到了广泛发展，具有高能量/功率密度和长循环寿命的先进储能系统的设计和开发一直是研究热点。目前，超级电容器（SCs）和锂离子电池（LIBs）被认为是两种有潜力的储能装置，其中LIBs可以提供较高的能量密度、较弱的自放电和较高的工作电压，而它们的功率密度和循环寿命是相当有限的。相反，SCs在功率输出、倍率能力和循环寿命方面都是优越的，但受到能量密度较低的限制。为了解决这些问题，利用电池型电极和电容型电极制造混合超级电容器（HSCs），结合电池和超级电容器的优点，是提高器件能量密度而不影响其功率输出和循环寿命的最有前途的方法之一。不幸的是，在这些HSCs中使用有机电解质会引发严重的安全问题，同时锂资源的不均匀分布和预锂化策略使得锂离子HSCs的制备变得昂贵和困难。其中，锌离子混合电容器（ZICs）因其具有锌离子电池（ZIBs）的高能量密度、超级电容器（SCs）的高功率密度和优异循环稳定性，以及资源丰富、无毒性和高安全性等诸多优点，有望成为电化学储能器件中最有潜力的候选之一。

近日，湖南工业大学朱裔荣副教授（通讯作者）系统和深入总结了锌离子混合电容器的最新研究进展及发展前景。从储能机理、电容型和电池型电极、电解液的设计以及器件的发展方向等方面，总结了提高其电化学性能的策略，为相关研究的未来发展提供了方向和思路。具体来讲，作者首先陈述了ZICs的基本原理，包括它们的组成、类型、优缺点；然后作者总结了其电极材料、电解液和新型器件，此外，提出了锌离子混合电容器目前所面临的问题和挑战，并指出了未来的发展方向，从而为未来高性能锌离子混合电容器及其关键材料的设计和开发指明了方向。相关研究成果以“Recent Developments and Future Prospects for Zinc-Ion Hybrid Capacitors: a Review”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、两种不同ZICs的结构示意图

图二、ZICs的优缺点的总结

图三、两种不同ZICs使用的正负极材料分类的示意图

图四、P, B-AC//Zn ZICs的制备及性能

（a）P, B-AC//Zn ZICs的示意图；

（b-e）AC、P-AC、B-AC和P, B-AC的CV曲线、GCD曲线和在不同电流密度下的倍率性能；

（f）P, B-AC增强的润湿性和电子导电性的原理图。

图五、LDC和LC的合成及性能

（a）LDC和LC的合成过程；

（b）ZICs的配置和工作原理；

（c，d）LDC/Zn ZICs的CV曲线和GCD曲线；

（e）LDC/Zn ZICs在不同电流密度下的GCD曲线。

图六、NTC/Zn ZICs的性质研究

（a）NTC合成过程示意图；

（b，c）不同扫速下的CV曲线；

（d）不同电流密度下的GCD曲线；

（e）NTC/Zn ZICs的阻抗图；

（f）MCHSs的制备过程示意图；

（g-i）三种设备的阻抗图，R_CT值和Z’-ω^-1/2曲线；

（j-l）对电极反应机理的研究。

图七、核壳Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C球的制备及电化学性能

（a-c）核壳Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C球的制备过程示意图，Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/C电极的不同离子输运路径和Sn⁴⁺预插层前后Ti₂CT_x/C电极中的离子输运模型；

（d，e）在0.5 A g^-1时，Ti₂AlC/C、Ti₂CT_x/C和Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C电极的GCD曲线和循环稳定性。

图八、基于不同Zn负极的性能

（a，b）裸Zn和Zn||In在水系电解质中的反应过程的示意图；

（c-f）在裸Zn和Zn||In ZICs中，经过100次循环后的SEM图像；

（g）比较了使用裸Zn和Zn||In负极的ZICs的循环稳定性和库仑效率。

图九、Zn_xMnO₂/ACC ZICs的性能测试

（a）MnO₂和Zn_xMnO₂纳米线的不同制备工艺示意图；

（b）Zn_xMnO₂/ACC ZICs的GCD曲线；

（c，d）正极和负极在不同充放电状态下的非原位XRD图谱；

（e）充放电过程中Zn/Mn摩尔比的变化及正极中锌存储机理的示意图；

（f）充放电状态下ACC的SEM图像；

（g）水系ZICs的示意图。

图十、以各种锌盐水溶液为电解质的ZICs的性质

（a-c）以各种锌盐水溶液为电解质的ZICs的倍率性能，阻抗曲线和GCD曲线；

（d）[Zn(H₂O)₆]²⁺和[ZnCl(H₂O)₅]⁺的去溶剂化能；

（e）以2℃ min^-1记录的HEs的差示扫描量热图；

（f）在25、0和-20℃时，ZICs的倍率性能；

（g）在-20℃下，5 A g^-1的电流密度循环特性。

图十一、新型的中性ZnSO₄填充聚丙烯酸（PAA）水凝胶

（a-c）用于ZICs的rGO/CNT和Zn包覆石墨纤维的制备工艺示意图，以及双交联PAA水凝胶电解质的结构；

（d，e）多个ZnFCs-PAA集成的储能单元和在不同变形下照明LED的照片；

（f）利用ZnSO₄/PAA电解质制备ZnFCs的CV曲线；

（g，h）使用不同电解质的ZnFCs倍率性能和循环稳定性的比较。

图十二、采用AC和电沉积锌纳米片作为电极

（a）ZICs制造工艺示意图；

（b）包装前后ZICs的图像；

（c）AC/Zn ZICs原理图；

（d，e）在0.5-1.5V的电压下，第50次循环后电极的非原位XRD图谱；

（f）两个设备串联连接成一个LED的图像。

图十三、能够进行空气充电的ZICs

（a，b）CFC@PC/Co₄N设计和工作机理的示意图和合成过程；

（c，d）演示的ZICs及其在各种变形条件下的运行。

图十四、基于不同电极材料的代表性ZICs的性能对比

【小结】

综上所述，锌离子混合电容器最新进展反映了能源存储领域的一个新的、蓬勃发展的方向。虽然已经取得了一系列令人鼓舞的成就，但对新方向的研究仍处于早期阶段。在广泛的实际应用成为可能之前，还有很多深入和系统的工作要做。

【通讯作者简介】

朱裔荣，博士（后），副教授/工程师，硕士生导师，湖南省优秀博士学位论文奖获得者，入选湖南工业大学精英人才。现在湖南工业大学冶金与材料工程学院新能源材料与器件专业，主要从事超级电容器、水系电池等领域的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、中国博士后特别资助、中国博士后面上资助、湖南省自然科学基金、湖南省教育厅优秀青年基金等项目；以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，Nano‑Micro Letters，Journal of Material Chemistry A等SCI主流期刊上发表论文30余篇，其中封面论文1篇，ESI热点论文2篇，ESI高被引论文6篇；申请国家发明专利10余项，其中已授权5项；获湖南省国防科学技术进步三等奖、株洲市科学技术进步三等奖等。

文献链接：“Recent Developments and Future Prospects for Zinc-Ion Hybrid Capacitors: a Review”(Adv. Energy Mater.，2021，10.1002/aenm.202003994)

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