香港城市大学张华团队JACS：在2H/fcc异相金纳米片上选择性外延生长Rh纳米棒，形成1D/2D Rh-Au异质结构实现高效析氢
【引言】
具有精确定义的成分、结构和界面的金属异质结构在催化、等离激元学等方面拥有广阔的应用前景。在合成金属异质结构的策略中，外延模板/种子生长法能够在生长二次金属之前设计模板/种子。通过设计模板/种子，使其具有特定外露面或高能位点（如堆垛层错和孪晶边界、尖角和边缘），二次金属的各向异性生长可以在其特定面或位点上触发，从而形成高度控制的金属异质结构。然而，目前为止，几乎所有用作外延生长的模板/种子纳米晶都限于其热力学稳定相。纳米材料相工程（PEN）使合成具有非热力学稳定相的金属纳米晶成为可能。这些非常规相金属纳米晶可进一步被用作模板，来构建金属异质结构。然而，此类非常规相金属纳米晶通常具有特殊的结构，当被用为模板时，其特殊结构通常会影响二次金属的成核与生长，此种影响仍需系统研究。
【成果简介】
近日，香港城市大学张华教授（通讯作者）团队报道了一种全新的湿化学一锅法来制备具有非常规2H/面心立方(fcc)异相的、近似方形的Au纳米片。这种近似方形的2H/fcc 异相Au纳米片具有独特的结构，即两个对边具有2H/fcc异相并且富含缺陷，另外两个对边具有基本无缺陷的fcc相，上下两个基面具有2H/fcc异相并且富含缺陷。基于此，2H/fcc异相Au纳米片被用作模板，系统研究了如何在Au模板的不同区域的不同晶相上选择性生长二次金属Rh纳米棒。通过调控反应条件，Rh纳米棒外延生长在2H/fcc异相Au纳米片上，形成了三种类型的1D/2D Rh-Au异质结构。在A型异构中，Rh纳米棒只生长在两个2H/fcc对边的2H相区域和fcc相的层错/孪晶区域，呈现高的位点选择性和低的生长密度。在B型异质结构中，Rh纳米棒生长在两个2H/fcc对边和两个2H/fcc基面的2H相区域和fcc相的层错/孪晶区域，呈现中等程度的位点选择性和生长密度。在C型异构中，Rh纳米棒生长在Au纳米片的四个边和两个基面的所有结构位点上，不具有位点选择性，但具有很高的生长密度。此外，C型异质结构被用作酸性介质中电化学析氢反应（HER）的催化剂，表现出良好的性能。该成果以题为“Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh-Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution”发表在了JACS上。
【图文导读】
图1 以2H/fcc异相Au纳米片为模板构建三种1D/2D Rh-Au异质结构
图2 2H/fcc异相Au纳米片的结构表征
（a）2H/fcc Au纳米片的TEM图像。
（b）典型的2H/fcc Au纳米片的STEM图像。
（c）沿[110]h/[101]f带轴的SAED图。
（d-f） 2H/fcc边缘（d）、2H/fcc基面（e）和fcc边缘（f）的原子分辨率HAADF-STEM图像。
（g）（e）中青绿色虚线矩形区域的放大的原子分辨率HAADF-STEM图像。
（h-j）分别从（d-f）中的虚线正方形生成的FFT图。
图3 A型1D/2D Rh-Au异质结构的结构表征
（a）典型A型异质结构的TEM图像。
（b-d）2H/fcc边缘（b）、2H/fcc基面（c）和fcc边缘（d）的高倍率TEM图像。
（e）典型A型异质结构的STEM图像。
（f-h） 2H/fcc边缘（f）、2H/fcc基面（g）和fcc边缘（h）的原子分辨率HAADF-STEM图像。
（i-l）从（f-h）中的虚线正方形生成的FFT图。
（m，n）典型A型异质结构的2H/fcc边缘（m）和fcc边缘（n）的STEM图像和相应的EDS元素分布图。
图4 B型1D/2D Rh-Au异质结构的结构表征
（a）典型B型异质结构的TEM图像。
（b-d）2H/fcc边缘（b）、2H/fcc基面（c）和fcc边缘（d）的高倍率TEM图像。
（e）典型B型异质结构的STEM图像。
（f-h） 2H/fcc边缘（f）、2H/fcc基面（g）和fcc边缘（h）的原子分辨率HAADF-STEM图像。
（i-l）从（f-h）中的虚线正方形生成的FFT图。
（m）典型B型异质结构的STEM图像和相应的EDS元素分布图。
图5 C型1D/2D Rh-Au异质结构的结构表征
（a）典型C型异质结构的TEM图像。
（b-d）2H/fcc边缘（b）、2H/fcc基面（c）和fcc边缘（d）的高倍率TEM图像。
（e）典型C型异质结构的STEM图像。
（f-h） 2H/fcc边缘（f）、2H/fcc基面（g）和fcc边缘（h）的原子分辨率HAADF-STEM图像。
（i，j）从（f）中的虚线正方形生成的FFT图。
（k，l）从（h）中的虚线正方形生成的FFT图。
（m）典型C型异质结构的STEM图像和相应的EDS元素分布图。
图6 酸性介质中C型Rh-Au异质结构的HER催化性能
（a）C型Rh-Au异质结构、Rh/C，Pt/C和2H/fcc Au纳米片在0.5 M H2SO4水溶液中的极化曲线。
（b）C型Rh-Au异质结构、Rh/C和Pt/C在10 mA cm-2时的过电位（左轴）和30 mV时的TOF值（右轴）的比较。
（c，d）C型Rh-Au异质结构、Rh/C和Pt/C的Tafel图（c）和TOF图（d）。
（e）C型Rh-Au异质结构的稳定性测试。
（f）比较C型Rh-Au异质结构与一些已报道的Rh基HER电催化剂在酸性介质中的HER性能。
【小结】
综上所述，该工作系统研究了2H/fcc Au纳米片的不同区域及不同晶相对Rh纳米棒二次生长的影响。通过调控反应条件，构建了A型、B型和C型1D/2D Rh-Au异质结构，其中Rh纳米棒的生长密度依次增加，但位点选择性依次降低。具有高表面能的fcc层错/孪晶区域和2H结构提供了基础，而对反应条件的精确调控保证了合成的成功。利用1D/2D几何结构和具有丰富缺陷的2H/fcc异相结构，C型1D/2D Rh-Au异质结构对酸性介质中的电化学HER表现出良好的催化性能。该工作为合成具有非常规相的金属纳米材料以及如何利用模板的结构特殊性来构建具有特殊结构的金属异质结纳米材料提供了新的思路。
文献链接：Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh-Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution（JACS，2021，DOI: 10.1021/jacs.1c00612）
共同第一作者：刘佳玮，牛文新，刘贵高
通讯作者：张华
通讯单位：香港城市大学
【课题组介绍】
张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。
张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。
迄今为止，张华教授已申请了70余项专利（包括授权1项中国专利、10项美国专利、1项欧洲专利和1项新加坡专利），发表了520余篇学术论文。截止于2021年3月，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引85,000余次（H因子为143）和99,700余次（H因子为153）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。
张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2020“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究奖 (2011)，等。
张华教授相关学术网页：
https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html
https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html
https://publons.com/researcher/1434653/hua-zhang/publications/
http://orcid.org/0000-0001-9518-740X
https://scholar.google.com/citations?user=Cgo45S8AAAAJ&hl=en
本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。
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