南洋理工楼雄文教授Angew:三金属尖晶石NiCo2-xFexO4纳米盒用于高效电催化析氧

【引言】

众所周知，氧气析出反应（OER）在水裂解和金属空气电池中发挥着关键作用。然而，具有高能垒的多步质子耦合电子转移过程阻碍了其动力学，从而导致在目标电流密度下的高过电位。虽然目前最先进的贵金属基材料（如IrO₂和RuO₂）已被证明是OER电催化的最优选择，但高成本和较差的稳定性严重限制了它们的广泛应用。因此，开发高活性、稳定和成本效益高的OER电催化剂具有重要意义。多金属氧化物是提高电催化剂活性的一种很有前途的策略，原因在于不同金属元素之间的相互作用可以有效地调节3d轨道电子结构，从而优化含氧中间体的吸附，促进OER本征活性的提高。此外，催化剂活性位点的暴露对提升催化性能也至关重要，多孔空心微纳结构在这方面表现出了特有的结构优势（促进活性位点暴露、增大电解质接触面积、提升传荷/传质过程等）。然而，鲜有研究报道空心Co基多金属尖晶石氧化物的定向合成以及金属阳离子配位环境对OER性能的调控。

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组报道了一种新型的MOF参与策略，包括化学刻蚀、阳离子交换和热氧化过程，实现了尖晶石纳米盒的定向合成及其阳离子的可控调控，成功获得了具有Ni离子占据四面体位和Co和Fe离子占据八面体位的多孔Co基三金属尖晶石氧化物纳米盒（NiCo_2-xFe_xO₄ NBs）。具体来讲，以Co基沸石咪唑骨架纳米立方（ZIF-67 NCs）为原料，基于单宁酸（TA）的可控化学刻蚀配位制备了TA-Co NBs，随后控制TA-Co NBs与Ni²⁺和Fe³⁺的阳离子交换，实现金属阳离子比例的可控调节，最后经过空气中煅烧氧化处理得到最终的三金属NiCo_2-xFe_xO₄ NBs。由于其独特的结构和组成优点，优化的三金属NiCo_2-xFe_xO₄ NBs（x ≈ 0.117）表现出优异的OER活性：1.0 M KOH溶液中，仅需274 mV的低过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，具有较好的动力学过程（塔菲尔斜率为42 mV dec^-1）和优异的催化稳定性（10~200 mA cm^-2的电流密度下均能稳定运行），远远优于Co基单/双金属尖晶石氧化物，甚至优于商品化的RuO₂催化剂。相关研究成果以“Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄ Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、材料合成及表征

（a）三金属尖晶石氧化物纳米盒（NiCo_2-xFe_xO₄ NBs）的合成工艺示意图；

（b-d）TA-NiCoFe NBs的FESEM和TEM图像；

（e）TA-NiCoFe NBs的元素分布图。

图二、NiCo_2-xFe_xO₄ NB的表征

（a-f）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的FESEM，TEM和HRTEM图像；

（g）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的元素分布图。

图三、相应材料的图谱表征

（a-d）Co₃O₄、Co_3-xFe_xO₄、NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的XRD图谱，FTIR图谱，Raman光谱和FT Co K-edge EXAFS光谱；

（e）Co_3-xFe_xO₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs FT Fe K-edge EXAFS光谱；

（f）NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs FT Ni K-edge EXAFS光谱。

图四、性能测试

（a-d）Co₃O₄、Co_3-xFe_xO₄、NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的LSV曲线，在特定电流密度下的过电位，Tafel曲线以及在过电位300 mV处的TOF值，同时与商业化RuO₂对比；

（e，f）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在特定的电流密度下的计时电位滴定曲线，以及从10~200 mA cm^-2不同电流密度下的多步计时电位滴定曲线。

图五、NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在OER过程中表面变化的原位及半原位表征

（a）在1.52 V下NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的原位Raman光谱；

（b-f）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在OER前后的高分辨率XPS图谱和FT EXAFS图谱。

【小结】

综上所述，作者采用一种涉及化学蚀刻、阳离子交换反应和热氧化反应的MOF参与的策略制备了阳离子可调的Co基三金属尖晶石氧化物纳米盒（NiCo_2-xFe_xO₄ NBs）。得益于多孔中空结构和三金属组成，优化后的NiCo_2-xFe_xO₄ NBs（x约为0.117）在碱性溶液中对OER具有优异的电催化性能，在10 mA cm^-2的过电位为274 mV、Tafel斜率低至42 mV dec^-1，同时表现出优异的稳定性。此外，原位拉曼和非原位X射线光谱技术也体现了催化剂中占据四面体位点的Ni发生了明显的氧化，生成了NiOOH，相比之下占据八面体位点的Co和Fe则相对稳定。这一研究成果丰富了中空电催化剂的设计合成策略，指明了金属阳离子对OER性能调控的重要作用，为过渡金属氧化物基OER电催化剂的发展提供了新的思路和方向。

文献链接：“Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄ Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202103058)

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