跟着顶刊学测试|强强联手,原位XAS、XRD和Raman对催化剂的相形态表征


在过去的十年中,许多同步加速器技术都是为了提高时间、能量和空间分辨率来测定催化活性位点的结构、动力学和动力学而建立起来的。随着个别技术的发展,旨在研究原位催化机制的新方法和改进方法的实验方法也在发展。今天,最先进的技术是在现场或操作中进行催化研究的同时在单一实验中结合互补技术。随着原位的研究范围从模型催化剂扩展到实际系统,新的挑战出现了。其中之一是影响催化过程的许多竞争性因素的存在:例如,颗粒大小和形状的不均匀一性,温度和压力梯度,载体和吸附质的影响。另一个复杂的问题是定义一个真正催化系统的多个长度尺度的存在。因此特拉华大学的S. N. Ehrlich和叶史瓦大学的A. I. Frenkel联合布鲁克黑文国家实验室的E. Stavitski,将光谱和散射技术结合在一起,来阐述在不同长度尺度(从几十皮米到微米)同时发生的过程。

证明这一方法的可行性时,选用一个固有的复杂催化系统,一个氧化铬修饰的氧化铁用于高温水煤气转换(WGS)反应。WGS反应是一个重要的工业过程,一氧化碳与蒸汽反应产生二氧化碳和氢分子。结合不同技术进行的几个原位研究涉及了与不同类型的WGS催化剂(3% Cr2O3/Fe2O3和Fe2O3)的结构变化、催化活性位点、催化剂的促进剂或稳定剂的作用和反应机理有关的问题。将多种技术研究、催化剂性能监测和在线实时产品分析相结合,研究操作条件下的催化反应,可以在机理研究方面取得进一步进展。作者结合了在布鲁克海文国家实验室的国家同步光源(NSLS)的X18A光束线的XAS/XRD/Raman测量。这些研究为WGS反应前、反应中、反应后的催化剂的氧化态、局部原子结构、块体和表面晶体结构等提供了新的信息。这项工作为大量非均相催化反应的类似原位研究提供了新的机会。

首先检测的是暴露在O2中常温和400 ℃条件和在400 ℃WGS反应和WGS反应后的常温条件纯Fe2O3的一系列Fe-K边XANES光谱。常温和400 ℃下暴露在O2流的Fe-K边位置相同,说明Fe的电荷没有变化。与WGS反应前的Fe的氧化态相比,在400 ℃的WGM条件下,Fe-K边缘移动到较低的能量,这种移动类似于Fe2O3中的部分Fe还原为Fe3O4。在WGS流动条件下,Fe-K边向高结合能方向移动,这一变化的解释是在低于WGS反应温度(200 ℃以下)蒸气的氧化效果和随之而来的CO活性的降低。然而,单是XANES技术并不能识别或定量地分析同时存在于同一温度下反应前,中,后过程分解得到的不同氧化铁相(例如,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,或Fe3O4)。

图2显示了3% Cr2O3/Fe2O3和Fe2O3两种催化剂在WGS反应前后的Fe-K边EXAFS光谱序列的κ空间(a)和γ空间(b, c)。数据表明,Fe局部结构环境都发生了显著的变化,尽管两种体系的变化有显著差异。WGS反应后,位于1~2.0 Å之间对应于Fe-O的第一个峰强度的减小可以解释为Fe-O配位数的减少或键长紊乱的增加或两者兼备。但是不同氧化铁混合物存在时Fe配位数的减小程度小到EXAFS分析不能准确检测。而键长的无序度则降低了EXAFS振荡的强度,这是由于连接X射线吸收原子和它们最近的相邻光电子路径的部分退相干,退相干是由于电子对分布函数因构型、热失序或两者同时引起的键长无序而引起的。无序可以用σ来量化,σ是键长R的标准偏差,通常定义为σ2=(R-R)2。对于小到中度的无序,径向分布函数可以近似高斯分布,相关EXAFS方程为exp(-2k2σ2),而键长紊乱引起的EXAFS强度的降低正是由这一项引起的。一种常用的方法是通过拟合EXAFS方程来提取无序参数;然而,但是这种方法在强烈的,非高斯无序的情况下会失效,这会使高斯拟合方法会产生错误的结果。Yevick和Frenkel证明,如果高斯估计假设的理论拟合获得EXAFS数据在一个不对称无序系统(即使是第三个累积量也不足以使累积扩展级数收敛)获得的距离,配位数,和无序参数的将会是错误的。而作者描述的系统中,这种增强无序的起源是不同的氧化铁相的共存,每个相都有自己的Fe-O和Fe-Fe距离分布,下文将更详细地讨论。

图2b,c中的第二个峰值对应Fe-Fe键对Fe-K边EXAFS的贡献。3% Cr2O3/Fe2O3样本与Fe2O3样本相比,傅里叶变换EXAFS信号中第二个峰的减少表明3% Cr2O3/Fe2O3样本生成的不同Fe-Fe距离的不均匀铁氧化物混合物。通过EXAFS定量分析可以区分不同形式的铁氧化物,但要使结果可靠,必须满足相均匀性的重要条件。在这项工作中,XRD测量显示不同的Fe相在不同温度下共存,表明EXAFS数据的拟合方法分析不准确。

EXAFS数据的另一个结果是在400 °C的O2和WGS条件中数据的比较。最显著的影响是在相同温度下,O2条件比WGS条件的第二峰强度有所降低(图2b)。这与WGS反应开始前O2下Fe环境的大程度无序化是一致的。其中EXAFS数据的解释与原位XRD结果一致。图3为WGS反应不同阶段的XRD谱图。图3a、b中的黑线对应的是WGS反应前的Fe2O3和3% Cr2O3/Fe2O3在室温下的XRD谱图,表明存在纯净的γ-Fe2O3。与相应的Fe2O3相比,3% Cr2O3/Fe2O3样品的布拉格峰明显变宽变弱。这表明3% Cr2O3/Fe2O3催化剂的平均粒径小于Fe2O3催化剂的平均粒径。但是没有检测到Cr的布拉格峰,表明Cr嵌在Fe2O3晶格中。图3b中的红线对应的是400 ℃时,WGS反应前在O2流中收集到的3% Cr2O3/Fe2O3的XRD图谱,表明α-Fe2O3相的存在。这种变化在Fe2O3催化剂的XRD中是不明显的(红线,图3a),文献表明,铬的掺入会影响Fe2O3块体的高温还原性能。这种效应也可能是在400 ℃时掺Cr样品中观察到的两种氧化铁晶型(α-和γ-Fe2O3)存在的原因(图3b(ii),5b(ii))。

图4显示了在2θ的48°到51°之间的XRD拓展图谱。400 ℃下WGS反应过程中,Fe2O3和3% Cr2O3/Fe2O3的XRD谱图(绿线,图4a,b)显示布拉格峰向低角度移动。这与具有较大晶格参数的γ-Fe2O3向Fe3O4的转变相一致。这个观察结果也与在XANES中观察到的铁氧化物的还原很一致(图1)。在冷却后,一些Fe3O4氧化为Fe2O3的过程通过布拉格峰向更高角度的移动来表示(蓝线,图4a)。需要注意的是,冷却后的布拉格峰(蓝线)不会回到加热前的相同位置(黑线),这意味着在WGS流动反应中,向Fe3O4的相变是不完全可逆的。这主要的区别是3% Cr2O3/Fe2O3催化剂系统中经历从γ-Fe2O3到α-Fe2O3到Fe3O4的转换,但在Fe2O3催化剂的情况中似乎直接从γ-Fe2O3转换到Fe3O4,中间没有形成α-Fe2O3

然而,如果仅用XRD数据对两种催化剂的相形态进行分析,则得出的结果未免过于简单。结合XRD和EXAFS的结果提供了对独特的氧化铁相转化的更深入了解。XRD数据(图3b)表明,在温度渐变开始时,3%的Cr2O3/Fe2O3样品中存在α-Fe2O3,而Fe2O3样品中没有α-Fe2O3(图3a)。虽然α-Fe2O3的XRD峰没有存在于WGS反应中间和之后,然而EXAFS数据表明,低维组件的α-Fe2O3或其他八面体的Fe配位化合物(例如,γ-FeOOH)可能出现在整个温度循环的Cr2O3/Fe2O3系统。与纯Fe2O3相比,这种非均相Fe化合物的混合会导致Cr2O3/Fe2O3体系中Fe-Fe距离出现更大的无序化,并且WGS反应后的EXAFS数据中第二峰强度随之降低(图2b,c)。由于共面八面体、共角八面体和共边八面体的存在,共存的Fe相比单一的Fe相在Fe-Fe距离上有更大的扩展。在400 ℃下O2流中的Fe2O3样品可以得到一个类似的结论:虽然α-Fe2O3的XRD峰在图3中几乎看不见,EXAFS数据(图2b)表明相比于相同的温度下WGS条件第二个峰值区域具有更大的无序度,符合强无序度或低维阶段如α-Fe2O3的存在。最近观察到如果这两种技术在同一实验中使用时,XAFS对这些无序相更敏感,可在XRD之前检测到它们的存在。如下图所示,拉曼测量也可以在室温下检测到α-Fe2O3的存在,证实了这一模型。

当作者的测量结果解释相一致,出现了一个新的和更复杂的相及其转换的图像(表1)。由于XRD方法的分析能力在存在强分散或无序物种时是有限的,因此使用拉曼光谱来获得样品中混合相的额外信息。在与XAFS和XRD数据相同的条件下,在室温下采集了Fe2O3和3% Cr2O3/Fe2O3催化剂的拉曼光谱。两种催化剂在WGS反应前的拉曼光谱如图5a所示。Fe2O3催化剂在水合态预处理前,在226、244、261、292、378、496和635 cm-1处存在几个峰。在226 cm-1和292 cm-1处的峰可能属于α-Fe2O3相,而在378 cm-1处的宽峰和244、261、496和635 cm-1处的宽峰可能属于γ-Fe2O3相。另外,在261 cm-1处的峰值可能对应一个γ-FeOOH相。在室温下,在WGS反应前采集到3% Cr2O3/Fe2O3的拉曼光谱,在378、492、632和830 cm-1处出现峰。378、492和632 cm-1的峰值最有可能来自γ-Fe2O3相,如上所述。在830 cm-1处出现的峰是由水合的CrO42-含氧酸阴离子形成的。

拉曼光谱比XRD光谱对不超过4 nm尺寸的氧化相更敏感。由于XRD没有检测到Fe2O3催化剂中存在α-Fe2O3相(图3a(i)),但拉曼光谱检测到了α-Fe2O3相(图5a),因此α-Fe2O3相最有可能以分散区域的形式存在于催化剂颗粒表面。这一结论也与EXAFS数据行为一致,表明在O2流下,400 ℃时Fe-Fe距离的无序度增强。但3% Cr2O3/Fe2O3的拉曼光谱没有出现α-Fe2O3的拉曼峰,表明在WGS反应前,加入Cr有助于γ-Fe2O3在室温下作为单一的多相物稳定。XRD和EXAFS表明,在较高的温度下,两种样品均有明显的块体α-Fe2O3相的形成。分散的α-Fe2O3相存在并且只存在于预处理后的Fe2O3样品中,这是一个新的、令人惊讶的结果,除非进行原位拉曼光谱实验才能得到。图5b显示了WGS反应前后3% Cr2O3/Fe2O3的拉曼光谱。在830 cm-1处CrO42-拉曼峰的明显消失表明掺杂的CrOx在WGS反应过程中几乎完全不可逆地减少,表明在WGS反应过程中,Cr溶解到主体氧化物载体中,正如文献中所提出的那样。这一过程和其他不可逆过程(例如Fe2O3催化剂的不完全再氧化(图1)和循环结束时α-Fe2O3相的稳定(图3))都可能是催化剂失活的原因。因此,联合各项原位实验技术可以成功地监测催化剂在反应循环过程中不同相之间的变化,揭示不同过程之间的关系。这项研究也证明了互补方法的结合在研究具有组分非均质性和大范围空间维度的实际催化体系的催化活性、选择性和失活机理方面的分析能力。

参考文献:Patlolla, A., Carino, E. V., Ehrlich, S. N., Stavitski, E., & Frenkel, A. I. (2012). Application of operando XAS, XRD, and Raman spectroscopy for phase speciation in water gas shift reaction catalysts. Acs Catalysis, 2(11), 2216-2223.

文章来源:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cs300414c

本文由LLLucia供稿。

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