电子科大陈俊松Chem. Eng. J.：Fe3Se4/FeSe异质结构实现快速稳定的储钠性能

【引言】

为了更好的利用新型可再生能源，对高效的储能器件的开发成为当下研究的热点。虽然可充电锂离子电池(LIBs)已成功实现商业化并广泛应用于移动电子设备和电动汽车，但受限于成本较高以及锂元素储量稀少等因素使得锂离子电池在大规模储能上存在限制。钠离子电池的原理与锂离子电池相似，并且由于钠具有丰富的资源，成本相对较低等优势，钠离子电池被认为是最有可能替代锂离子电池的储能设备。硒化铁作为钠离子电池的电极材料有着较高的理论容量，并且硒原子较大的半径使得Fe-Se键相比于Fe-O，Fe-S键更容易断开，使得转化反应的动力得以提升。但作为转化型负极材料，硒化铁较差的循环稳定性，以及较低的导电性所导致的不理想的倍率性能，极大的阻碍了硒化铁作为钠离子电池负极材料的发展。

【成果简介】

近日，Chemical Engineering Journal 发表题为“静电纺丝碳纳米纤维包覆的Fe₃Se₄/FeSe异质结构提供快速稳定的储钠性能” (Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructure Encapsulated in Electrospun Carbon Nanofibers for Fast and Robust Sodium Storage) 的研究论文，通讯作者为电子科技大学的陈俊松教授和牛晓滨教授，第一作者为电子科技大学材料与能源学院硕士生刘家玮和博士生肖书浩。

【本文亮点】

在本工作中，作者通过对材料的纳米结构进行设计，并且对其化学组分进行调整，成功制备了氮掺杂碳纳米纤维包覆的Fe₃Se₄/FeSe异质结构 (Fe₃Se₄/FeSe@NCNF)。同时，通过改变样品硒化的条件制备了纯相的Fe₃Se₄@NCNF作为对比样。在储钠性能的测试中Fe₃Se₄/FeSe@NCNF展现出了更好的倍率性能以及循环稳定性。密度泛函理论计算的结果表明，Fe₃Se₄/FeSe异质界面的存在可以增强结构导电性，降低钠离子扩散势垒，提高材料结构稳定性，使得电极材料在充放电循环过程中有着较快的反应动力学，从理论上证实了实验中所出现的现象。

【图文导读】

图1 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF形貌表征结果

首先通过静电纺丝得到NH₄Fe(SO₄)₂@PAN纳米纤维前驱物。样品的硒化经过三步热处理：首先样品在空气中220 ℃烧结2 h使样品的纤维状结构得到稳固。随后在氩气的气氛中以500 ℃进行碳化。最后在氩氢混合气中以450 ℃进行硒化处理，最终得到Fe₃Se₄/FeSe@NCNF。此外，纯相的Fe₃Se₄@NCNF通过将碳化的气氛调整为氩氢混合气得到。

(a)/(b)/(c) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的SEM图像；

(d) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的TEM图像；

(e) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的HRTEM图像；

(f) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图。

图2 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF成分表征结果

Fe₃Se₄/FeSe@NCNF由Fe₃Se₄和FeSe两项构成，Fe₃Se₄ @NCNF样品中仅有Fe₃Se₄。两组样品中均没有杂相生成。同时Fe₃Se₄/FeSe@NCNF样品中Fe³⁺ : Fe²⁺ 的比例为 0.75。

(a) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF(I)和Fe₃Se₄ @NCNF(II)的XRD图谱；

(b) 为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的TG图谱；

(c)/(d)/(e)/(f) 分别为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的C 1s，Fe 2p，Se 3d和N1s的高分辨率XPS光谱。

图3 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF和Fe₃Se₄ @NCNF的钠离子电池电化学性能

Fe₃Se₄/FeSe@NCNF在储钠测试中展现出了较高的储钠容量，稳定的循环性能，以及优异的倍率性能。并且通过与Fe₃Se₄ @NCNF的对比，Fe₃Se₄/FeSe@NCNF在倍率性能以及循环稳定性上都有所提升。

(a) 为扫描速率为0.2 mV s^-1时的Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的CV曲线；

(b) 为在0.2 A g^-1时Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的充放电曲线；

(c)/(d)/(e) 分别为Fe₃Se₄/FeSe@NCNF(I)和Fe₃Se₄ @NCNF(II)的倍率性能，循环性能以及大电流密度下的长循环。

图4 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF负极在钠离子存储中的动力学分析

钠离子在Fe₃Se₄/FeSe@NCNF中的存储主要受法拉第反应控制。

(a) 为不同扫描速度下的CV曲线；

(b) 为每个氧化还原峰对应的log i与log v图；

(c) 为扩散控制或电容贡献在不同扫描速率下的标准化比率；

(d) 为在扫描速率为5mv s^-1时CV曲线显示的电容对电荷存储的贡献。

图5 密度泛函理论计算结果图

Fe₃Se₄/FeSe异质界面的存在可以增强结构导电性，降低钠离子扩散势垒，提高材料结构稳定性，使得电极材料在充放电循环过程中有着较快的反应动力学过程，从而提高材料的循环稳定性，以及倍率性能。

(a) 为Fe₃Se₄，FeSe和Fe₃Se₄/FeSe的几何优化模型；

(b)/(c)/(d) 分别为Fe₃Se₄，FeSe和Fe₃Se₄/FeSe的DOS图；

(e) 为Fe₃Se₄/FeSe 模型中的电荷密度差异；

(f) 为Fe₃Se₄/FeSe钠离子在界面的迁移路径；

(g) 为钠离子迁移过程中迁移能的变化。

【展望】

在这项工作中，作者通过静电纺丝以及气相硒化等方法制备出氮掺杂碳纳米纤维包覆的Fe₃Se₄/FeSe异质结构。在此过程中通过调整硒化条件同时得到了Fe₃Se₄ @NCNF对比样。在储钠性能的测试中Fe₃Se₄/FeSe@NCNF展现出了更好的循环稳定性以及倍率性能，即在5 A g^-1的大电流密度下循环2000圈后Fe₃Se₄/FeSe@NCNF仍有84.1%的容量保持率，而Fe₃Se₄ @NCNF仅有56.2%。DFT计算证实了Fe₃Se₄/FeSe异质界面的存在可以有效的增强结构导电性，降低钠离子扩散势垒，提高材料结构稳定性，从理论上进一步证实了实验结果。通过以目前的研究为例，我们对将来构建先进的复合电极材料提供了思路。

原文：
Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructure Encapsulated in Electrospun Carbon Nanofibers for Fast and Robust Sodium Storage

Jiawei Liu, Shuhao Xiao, Xinyan Li, Rui Wu, Zhenzhe Li, Xinran Li, Yong Xiang, Xiaobin Niu, Jun Song Chen

Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021129279

Publication date: 1 August 2021

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本文系作者团队投稿。