Science Advances：用于高效质子交换膜组合再生燃料电池的两性钛多孔传输层

youyoucao 3年前 (2021-04-20) 2337浏览

第一作者：Ahyoun Lim

通讯作者：Yung-Eun Sung, Jong Min Kim and Hyun S. Park

通讯单位：韩国首尔国立大学

DOI：10.1126/sciadv.abf7866

背景

随着温室气体排放导致的全球变暖变得越来越严重，全世界都在努力用可再生能源替代化石燃料。可再生能源，如阳光、风、波浪和地热由于其可持续性和环境友好性，近年来越来越多地被利用。然而，由于可再生能源资源存在间歇性，特别是供需不平衡，往往限制了它们的直接利用。为了解决间歇性问题，已经提出了辅助能量存储和转换系统，如聚合物电解质膜组合再生燃料电池或锂离子电池。然而，聚合物电解质膜组合再生燃料电池(PEM-URFCs)所需双功能多孔传输层(PTLs)在单个组合系统中存在以下矛盾:燃料电池(FC)模式下排水的疏水性VS.电解池(EC)模式下补水的亲水性。

研究的问题

本文报告了一种高性能的两性钛PTL，其具有交替的疏水和亲水通道，因而适用于燃料电池和电解池模式。为了制作两性PTL，本文使用了一种阴影掩膜构图工艺，使用超薄聚二甲基硅氧烷(PDMS)刷作为疏水表面改性剂，它可以改变钛PTL的表面极性而不降低其电导率。因此，两性PTL的性能在光纤通道(@ 0.6 V)中提高了4.3倍，在光纤通道(@ 1.8 V)中提高了1.9倍。为了阐明其性能增强的原因，在扫描电化学显微镜下研究了通过两性PTL疏水通道中的气体发散情况。

图文分析

图1|两性钛PTLs的制造过程示意图。

要点：

  • 图案化的阴影掩膜用于限制钛PTL电极的亲水和疏水区域(图1)。当在大表面上制作微图案时，使用图案化的罩子，即机械孔板，其具有成本低和工艺简单的优点。

图2|两性钛PTL的扫描电镜和能谱分析。

要点：

  • P4VP涂覆的LP PTL的俯视扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线光谱(EDS)图像证实P4VP涂覆的区域(亲水区域)具有由阴影掩膜产生的预期周期性形态(图2)。
  • 在相反的一侧，整个表面首先被电沉积的二氧化铱(e-二氧化铱)覆盖，然后是亲水的P4VP均聚物涂层(图1和2E)。
  • 二氧化铱被用作活性氧析出反应(OER)催化剂，用于电化学反应并在涂覆PDMS涂层之前通过喷涂P4VP溶液进行保护。

图3|电极的表面表征。

要点：

  • 四个不同电极(PS、NP、SP和LP)的表面极性通过使用光学显微镜(OM)图像和照片(图3A和3B)观察水滴在钛PTLs顶面上的吸收来研究。聚苯乙烯的顶面呈现出超亲水表面，水滴下落时迅速消失。另外，大量的水积聚在聚苯乙烯主体中。
  • 聚苯乙烯PTL的水接触角实际上是0°(图3C，左)。相比之下，NP PTL呈现接触角为145°的疏水表面，这证明极性被PDMS刷层调制到疏水表面上(图3C，右)。
  • 正如预期的那样，当水滴落在表面上时，具有亲水/疏水域的表面活性剂和表面活性剂显示出清晰可见的湿条纹微图案。水倾向于积聚的条纹图案与亲水域的尺寸很好地匹配(由蓝色通道标记，如图3A和3D所示)。
  • 同时，PDMS刷处理过的区域(在图3a和图3d中用红色通道标记)显示出防水性能，如标准点和低压点所示。
  • 低压PTL上干湿条纹的清晰对比证明了通过图案化过程在PTL表面上成功地形成了两性图案(图3D)。

图4|在URFC操作的燃料电池和电化学电池模式中的质量流和电化学分析示意图。

要点：

  • 当铂表面被过量水淹没时，催化剂表面的氧浓度可降至2至0.7毫摩尔 (图4A中PS PTL的FC模式)。
  • 在最大功率密度小于70毫瓦每平方厘米(黑色实线，图4B)的RH 65中，使用聚苯乙烯降低了燃料电池性能。除了限制质量传输之外，燃料电池阴极中过量的水通过膜向阳极侧的反向扩散导致欧姆电阻的增加。水从阴极向阳极的扩散阻碍了溶剂化质子从阳极向阴极的转移，这增加了欧姆电阻，特别是在低相对湿度条件下。

图5|聚苯乙烯和液化石油气中气泡排放的照片，以及SECM对液化石油气中选择性气泡排放的验证。

要点：

  • 使用液体半电池系统也可以在视觉上证实在OER期间通过图案化的聚四氟乙烯增强的气泡传输(图5)。
  • 在OER过程中，氧气泡在二氧化铱的表面产生，然后通过多孔的PTL逸出。在恒定的氧气泡产生速率下（即在相同的电流密度下），在亲水性聚苯乙烯PTL处形成相对大的气泡，而对于两性低压PTL，仅看到小气泡(图5B和C)。
  • 在PS和LP PTL上对气泡生长和去除的视觉观察证明了在图案化的PTL上的两性通道对于水和气体的大量输送的优势。

图6|URFC性能和耐久性试验。

要点：

  • 针对氧电极中使用的不同钛铂合金，总结了质子交换膜燃料电池的电化学性能和燃料电池性能(图6A)。
  • 在以前的报告中，高的RT通常通过使用过量的贵金属催化剂来实现(图6B)。

结语

为了提高URFC装置的稳定性，应在URFC质子交换膜中使用更稳定的铂，如铂/二氧化锡、氧化铈上的铂单层、坚固的OER催化剂和具有良好热机械稳定性的强化膜。然而，尽管铂-ECSA减少了31%，在运行160小时后记录到33%的RT，这仅比全新电池的初始RT低3%。总之，本研究首次引入了一种用于高效URFC相关的两性钛PTL，其具有图案化的亲水和疏水通道。图案化的PTL被设计成具有优化的水和气体传输路径，同时满足质子交换膜-URFC存在的矛盾，即燃料电池运行的疏水性和亲水性活性。在常规质子交换膜-URFC氧电极中，亲水性铱催化剂和疏水性铂催化剂分别在燃料电池和电化学模式中成为干扰物。通过引入高效的水和气体传输，两性PTL在燃料电池模式下(0.6 V，相对湿度65)将URFC性能提高了4.3倍，在电子控制模式下(1.8 V)将性能提高了1.9倍。使用两性性钛PTL，仅使用0.95g/cm2的铂和铱就获得了36%的RT。本研究中显示的方法提供了很有价值的方案，可用于解决矛盾的水管理问题，并确保高效的水资源综合利用。

本文由SSC供稿。

分享到