【国外文献】Nature Reviews Materials综述：MOF和聚合物集成的纤维基复合材料

【研究背景】

金属有机框架（MOFs）领域在过去的二十年里有了跨越式的发展，研究的重点是调制MOF化学和孔隙结构以适应特定的应用。这些研究大多是对粉末形式的MOFs进行研究，而将MOFs集成到其他形式中鲜有报道。聚合物为MOFs融入工程结构提供了一个理想的媒介。研究者已经报道了几种MOF-聚合物复合材料，其中聚合物被用作MOF颗粒的粘结剂或薄膜，以及用于生长和包裹MOFs的混合矩阵膜。目前已经探索了将MOF与聚合物纤维和纺织品结合起来的方法，这些复合材料表现出更强的传输性能和理想的大表面积应用。为日常服装生产的纺织品被设计成具有大面积的表面，以及可调整的织物厚度和纵横比，以提供舒适的感受和更好的保护。然而，在极端条件下，如火灾或传染病或有毒的化学环境中，纯聚合物纤维通常是不够的，因此，纤维需要用添加剂或表面处理来改善保护。将MOFs纳入纤维垫中，需要考虑MOFs将如何影响纤维结构的特性，如织物的机械强度、耐久性、重量、环境稳定性和手感。此外，了解纤维形成方法对MOF特性的影响也很重要，如可接触表面积和结晶度。

【成果简介】

近日，美国陆军作战能力发展指挥化学生物中心Gregory W. Peterson教授、特拉华大学Thomas H. Epps III教授和北卡罗来纳州立大学Gregory N. Parsons教授等人综述了将MOF引入或加入聚合物纤维的方法，并介绍了MOF聚合物织物的应用。MOFs和聚合物的集成可以在纤维形成之前（即MOF优先）、通过粒子沉积（导致MOF共价或非共价附着）或纤维形成后原位MOF生长（即纤维优先）进行。研究人员重点研究了影响纤维复合材料性能的结构-加工-活性关系，例如MOF负载、MOF晶体尺寸、聚合物浓度和加工参数。最后作者们还讨论了如何促进这一新兴领域的研究途径。该综述近日以题为“Fibre-based composites from the integration of metal–organic frameworks and polymers”发表在知名综述Nature Reviews Materials上。

【图文导读】

图一、利用MOF-聚合物纤维复合材料进行技术改进

（a）毒性分子通过附着或部分嵌入的MOFs吸附和反应，在气溶胶和水蒸气的过滤中发挥了重要作用。

（b）附着或部分嵌入的MOFs通过调节表面粗糙度和能量提供疏水和疏油特性。

（c）特定的MOF可产生降解生物物种的活性氧（ROS），这对于抗菌和抗病毒的衣服和表面很有用。

（d）阻燃材料可以通过在MOF中掺入阻燃剂制成，然后将掺杂的MOF嵌入纤维中。

（e）MOF在纤维上的分散可增强许多催化过程向活性部位的扩散，例如电催化氧还原和化学合成。

（f）MOF-纤维复合材料可用作电池的正负极。

（g）有毒分子的传感是通过吸附化学物质然后进行信号传输来完成的。

（h）对于药物输送或伤口愈合应用，将MOF调整为以特定速率释放药物。

图二、将MOF集成到纤维中或纤维上的策略

（a）“MOF优先”策略在纤维加工之前将预先形成的MOF晶体掺入聚合物溶液或熔体中。

（b）粒子沉积技术使用共价反应或非共价相互作用（例如氢键和静电相互作用）将预制的MOF晶体和预制的纤维聚集在一起。

（c）“纤维优先”策略依赖于MOF晶体在可能包含MOF前体的预制纤维中或预制纤维上的原位生长。

图三、使用“MOF优先”策略制成的MOF-纤维复合材料的形貌

（a）在类型I（嵌入式）中，由于MOF晶体在加工溶液中的优异分散性，因此将其嵌入纤维中。

（b）在类型II（发散型）中，由于加工溶液中的MOF含量高且聚合物的电纺性能差，MOF晶体会使纤维过度填充。

（c）在类型III（连接型）中，MOF晶体从外部连接到光纤上。

（d）在类型IV（凸起型）中，聚合物拉伸以包裹MOF晶体。

（e）在类型V（团聚型）中，团聚的MOF晶体或大的MOF晶体夹在纤维之间。

图四、纤维形成技术

（a）在静电纺丝中，溶液或熔体中的聚合物链被拉过电压，从而形成直径在数百纳米到微米范围内的纤维。

（b）湿纺和干喷湿淬纺是将聚合物溶液挤压到非溶剂的凝固浴中形成纤维的技术。

（c）溶液吹纺是由压缩气体吹入外同心针，聚合物溶液通过内同心针注入而成。

（d）熔喷法是通过熔化没有溶剂的聚合物并使熔体通过模头进料而制成纤维。

（e）一些关键纤维形成技术的流程图，总结了起始聚合物形式（或涂料），固化技术和纤维的典型尺寸范围。

图五、“MOF优先”策略示意图

（a）采用多种纤维加工工艺制成的聚合物纤维基板。

（b）在预制纤维衬底上直接生长MOF晶体会导致在制备的纤维表面有限且稀疏的成核位点，导致MOF晶体的覆盖较差且无法控制。

（c）MOF晶体在经过预处理的纤维基体上生长，形成均匀致密的MOF薄膜。

（d）在纤维衬底上的MOF晶体上生长MOF薄膜可以实现良好的相互生长和优先取向薄膜。

（e）在原子层沉积处理的纤维基底上生长MOF薄膜可以得到高度共形和均匀的MOF薄膜。

【结论展望】

控制MOF-纤维复合材料的形态，从而控制其在特定应用中的状态已取得许多进展。然而，挑战仍然存在。特别地，复合材料通常是通过最方便或容易获得的方法而不是最合适的方法来制造的。弄明白决定MOF优先、粒子沉积还是纤维优先策略可能会为所需应用带来最佳性能。作者概述了MOF与聚合物纤维结合的方法，并介绍了MOF-聚合物织物的一些应用。作者着重研究影响纤维复合材料性能的结构-加工-活性关系，例如MOF负载量、MOF晶粒尺寸、聚合物浓度和加工参数。最后，作者讨论了推进这一新兴领域的研究途径，基于MOFs特性的新技术要求基于MOFs的材料超越粉末，并以不同的形式融入特定的应用。将MOFs与纤维和织物耦合是这种材料设计的一个途径，并将使复合材料的制造比目前的技术有所改进，如按需保护、减少生理负担、减少重量和尺寸等等。通过了解加工技术和起始材料的特性来调整性能的能力将有助于为此类应用开发出最佳的复合材料。

文献链接：Fibre-based composites from the integration of metal–organic frameworks and polymers (Nat. Rev. Mater. 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00291-2)

本文由大兵哥供稿。

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