这种有望替代锂电池的新秀面临着“容量虚标”的困局！

一、导读

作为当代消费市场的储能主力军，锂电池无疑是天之骄子，但锂元素天然的低丰度、高风险着实成为了制约其发展的“不可抗力”。那么，能否有储量大、安全系数高的天选之子呢？

答案是：当然有！必须要！

镁电池就是极具潜力的破局者，近年来引起学术和工业界的极大兴趣。由金属氧化物作为正极材料的镁电池有望在能量密度、成本和可持续性等方面取代最先进的锂离子电池。然而，目前报道的镁电池采用的金属氧化物正极材料的性能和反应性存在显著的差异，详细的分析表明寄生的电解质反应几乎完全影响到测试的容量。因此，有效的确认镁电池正极材料的真实性能将有利于更加公正、合理的认识其性能，也有助于不同报道值之间进行更加公平的比较。

那么，如何实现“虚标”测量值的“校正”呢？

近日，来自ACS Energy Lett.的一篇题为“The Quest for Functional Oxide Cathodes for Magnesium Batteries: A Critical Perspective”的重要展望型综述总结并勾勒了这一重要科学问题的前世今生！

二、成果背景

图1 结构、元素、反应构建镁电池全面的性能衡量准则 @ ACS

二次电池可逆地将电能存储为化学能，是促成无线革命的关键技术。当今市场上，能量密度最大的为锂离子电池，它代表了电动汽车等要求较为苛刻的领域所需要的技术水准。锂电池驱动的电动汽车与传统内燃机驱动的汽车相比，在续航能力上更具竞争力。目前的成本预测表明，电动汽车将在未来十年内实现与内燃机汽车的价格对等。然而，从锂离子电池转向能量密度更高、成本更低、使用更可持续且地球高丰度元素的技术，将进一步加快走向脱碳运输的步伐。

镁元素的地球储量比锂高3个数量级，大大降低了镁电池原材料的相对成本，从而缓解了锂供应短缺的担忧。此外，镁电池在设计和组装上与锂离子电池相似，这意味着许多现有的制造技术都可以直接利用，而不需要为未来的商业化而进行重大的工厂设施革新。尽管如此，与基于锂金属的候选材料类似，镁箔需要增加与石墨锂离子阳极不同的处理环境。

金属氧化物正极材料与金属镁负极联合使用，可提供更高的理论电压和容量，在合理的假设下，预计在电池级别可以实现> 650 W h kg^–1 (> 750 W h L^–1)的能量密度，这意味着与锂离子相比，能量密度大约增加了一倍。

然而，由于目前的研究方案不足以确认和量化镁电池采用的金属氧化物正极材料潜在的反应性，在过去的十年中，有许多研究得到令人困惑的容量。这主要源于对测量容量的过度依赖，结构的变化作为镁嵌入的证据，但竞争反应(包括与电解质的竞争反应)也可以产生类似的行为，因此，几乎完全导致了这两种现象。因此，确立金属氧化物作为可逆的镁宿主结构的有效性仍然是一大重要挑战。

今天这篇综述总结了过去5年里，学术界通过构建包括元素、氧化还原过程和结构特性在内的全局性方案（图1）来有效地确认和定量镁电池正极材料中的镁嵌入。通过应用该方案，揭示了镁电池正极材料的真实性能。并提供了推荐使用的测试和分析方案，以确保这类先进材料在未来的研究中可以公平的相互比较。

三、关键评述

1. 需要综合分析来证明正极材料中可逆的镁嵌入

目前，更严谨的研究一般采用三种不同但全面的活性验证方案，以确认镁嵌入的存在和程度：

1) 评估化学成分的变化，以确认电极中是否含有Mg;

2) 评估氧化态的变化，以确认以过渡金属为中心的氧化还原反应;

3) 结构的改变必须遵循拓扑机制，这是分离嵌入和转化的唯一方法。

2. 稳定的电池环境和电解质的开发仍存挑战

图2 文献报道值与分析的汇总 @ ACS

图2总结了220多种金属氧化物正极材料的文献值，以及镁在电化学过程中的化学、氧化还原和结构变化分析。

虽然多种技术的组合分析可以明确的验证镁在固体材料中的嵌入程度，但必要的额外分析也很重要，进而评估电池测量容量的相关贡献，即该过程的法拉第效率。许多电化学机制都会对观测到的容量有所贡献，从而掩盖了真正的镁嵌入反应。

当提到降低镁嵌入的法拉第效率时，通常被忽视的一个方面是电池组件(外壳、电极基板、隔膜等)对电解液腐蚀的稳定性。标准的实验室设计通常采用纽扣电池或依赖不锈钢部件的输气管设备(如Swagelok电池)。外壳部件的腐蚀可能与可逆电容行为相混淆。

电解质的组成和纯度也是影响镁嵌入过程的法拉第效率的关键因素。最近的一些文献报道正逐步达成一种共识，即，溶剂和/或电解质抗衡离子可以通过完整分子的共嵌入、镁与抗衡离子的配合物(如MgCl⁺)，或质子嵌入到氧化物中来参与反应。实际上，已在层状TiS₂中观察到MgCl⁺的直接单价插入。关于电解质在法拉第效率所起的作用，终极目标是要实现稳定的负极系统，因此仍有大量的研究工作需要展开。因此，从文献中评估哪些金属氧化物材料是真正最先进的并不是无足重轻的小事（图2）。

3. 镁电池正极材料的镁嵌入程度通常比测量的容量低得多

最令人担忧的是，大量采用无水电解质的报道并未反驳（实际上是证实）循环过程中正极存在转化反应。因而，图2中最后的一个柱状图揭示了金属氧化物正极技术的真实状态。

4. 钒氧化物的潜力

图3 (a)  α-V₂O₅ 在无水环境（0.5 M Mg(TFSI)₂ in PY₁₄TFSI）的电化学性能； (b-d)  XAS、XRD和EDS分析 @ ACS

迄今为止，在无水电解质中已被验证具备镁嵌入能力的仅有的几个钒氧化物包括：层状α-V₂O₅、层状V₄Nb₁₈O₅₅、隧道结构的ζ-V₂O₅和尖晶石的MgV₂O₄，但仅在高温(50或110°C)条件下被证实。其中，α-V₂O₅的报道是最引人注目的，其在110°C下的容量为300 mA·h·g^-1，并且已经由元素、氧化还原和结构的表征证实。然而，使用α-V₂O₅作为正极材料得到的镁金属电池经历了快速的容量衰减，这反映了电解质稳定性的不足和两个电极上存在寄生反应。

四、成果启示

在当前由锂离子电池引领的储能热潮中，插层化学扮演了举足轻重的角色。虽然在镁电池正极中复制这种反应性很有吸引力，尤其是那些在高电位下工作的氧化物，但相关研究还处于更初级的阶段，因为目前实验测量值的可靠性要低得多，这主要是因为缺乏严格且校准良好的测试指南。这种缺失最初产生了许多困惑，但很明显，在最近的一些报道中，通过构建整体的测试方法来表征镁电解质中电化学活性相关的元素、氧化还原和结构变化，这种困惑得到了一定的缓解。

此外，通过对镁电池氧化物正极材料的广泛研究而获得的方法和见解可以直接应用于处于比较初级阶段的其他电池，如钙电池，从而加速其发展。

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 本文由Free-Writon供稿。