北理工王振华团队ACS Appl. Mater. Interfaces：镨掺杂激发BaFeO3‑δ钙钛矿相变构筑高性能固体氧化物燃料电池阴极

第一作者：Yunjie Gou （勾匀婕）

通讯作者：Zhenhua Wang （王振华）

通讯单位：北京理工大学

DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c03514

背景

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC, 600-800℃)因其高效率、环境友好和燃料适应范围广等诸多优点受到来自学术界和产业界的广泛关注。然而低活性、不稳定的阴极材料严重制约了IT-SOFC的大规模推广和应用。为了使其更具使用前景和价值，开发出低成本兼具高活性和高稳定性的阴极材料迫在眉睫。

研究的问题

本文提出了一种可以用于设计高性能IT-SOFC阴极材料的优化策略。通过在B位掺杂镨元素来激发BaFeO_3‑δ钙钛矿的相结构转变，从而获得显著增强的电化学活性和抗CO₂中毒的阴极材料。利用适当数量的镨取代B位的铁可以提升材料中的氧空位浓度，进而促进阴极上的氧还原反应，最终实现优异的电化学性能和高效的催化活性。同时，所合成的BaFe_0.95Pr_0.05O_3‑δ(BFP05)的阴极反应动力学的改善也反映在较低的电化学阻抗值(750°C时为0.061 Ωcm²)和活化能上，这归因于其具有高的表面氧交换和化学本体扩散。采用BFP05为阴极的单体电池在750℃时实现了798.7mW/cm²的峰值功率密度，能够在50小时内保持稳定，并且在含CO₂气体中也没有观察到明显的性能衰减。通过一系列的实验证明，BFP05是一种兼具高活性和稳定性的阴极材料，也为开发中温固体氧化物燃料电池电极材料提供了一种有效的优化策略。

图文分析

图1|（a）BFP00样品的XRD图谱。（b）BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）样品的XRD图谱。（c）BFPx的最强衍射峰在2θ= 30.5º–32º范围内的放大图。（d）BFP25样品的XRD图谱。BFP05的（e）Rietveld精修数据，（f）TEM图像，和（g）电子衍射图

要点：

• 相结构表征：在1100℃煅烧5小时的BFPx样品(x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25)的室温XRD图谱如图1a、b、d所示。

图2| (a) 250至800℃下BFPx随温度变化的电子电导率(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)，(b)BFPx电导率(x = 0.05、0.10、0.15和0.20) 随温度变化的阿伦尼乌斯图。

图3|（a）BFP05的扫描电镜图和对应于Ba、Fe和Pr元素的EDX映射。室温下BFPx (x = 0.05、0.10、0.15和0.20)的(b) O 1s、(c) Fe 2p和(d) Pr 3d XPS光谱。

要点：

• x光光电子能谱学：BFP05粉末的扫描电镜和EDX图像如图3a所示，这表明钡、铁和镨元素在材料中均匀分布。用XPS表征了BFPx的表面化学环境，如图3b所示，在531.0-531.3电子伏的较高结合能处的O1s光谱的峰主要归因于表面吸附氧(O_ads)，而在528.5-528.8电子伏处的其它峰归因于晶格氧(O_lat)。

图4| （a）BFPx的热重曲线(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)。（b）BFPx (x = 0.05、0.10、0.15和0.20)样品的O₂-TPD曲线。

要点：

• 在图4b中，如预期的那样，高温下的大解吸峰归因于BFPx释放的分子氧。与BFP00相比，BFPx系列的氧解吸初始温度略有降低，表明铁离子的还原作用增强。

图5|（a）BFP05在不同温度下的ECR曲线。（b）BFP05的k_chem和D_chem的温度依赖图。（c）在750℃时BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的ECR曲线。（d）BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的k_chem和D_chem。

图6|(a)BFP05电极在750-600℃时的电化学阻抗谱。(b)BFPx(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)样品在700℃时的电化学阻抗谱。（c）R_p的随BFPx温度变化阿伦尼乌斯形式曲线。（d）在不同的氧气分压情况下，BFP05在700ºC时的电化学阻抗谱。

要点：

• 如图6b所示，BFPx在700°C时的电极R_p值分别为313、0.097、0.141、0.176和0.313Ω·cm²。在Pr掺杂后，EIS值显著降低。另外，BFP05的R_p值最低，表明其具有最佳的电化学性能和催化活性，这在ORR中起着重要作用。
• 图6c显示了BFPx系列中每个样品的面积比电阻(ASR)的阿伦尼乌斯图。根据阿伦尼乌斯方程，BFPx系列的温度相关活化能为1.19、0.99、1.12、1.14和1.17电子伏。

图7| (a)在600至750℃范围内，BFP05阴极单电池的电化学性能。(b) Ni−YSZ /YSZ/GDC/BFP05阳极支撑的单电池在700℃下的稳定性测试

要点：

• 燃料电池性能：为了在全电池中评估阴极材料在实际工作条件下的ORR性能，制备了Ni−YSZ/YSZ/GDC/BFP05阳极支撑的单电池。图7a显示了在600-750°C下使用BFP05阴极的单电池的电流密度-电压(I-V)和电流密度-功率密度(I-P)曲线，使用纯氢作为燃料，环境空气作为氧化剂。750℃时的最大功率为798.7 mW·cm^-2，表明BFP05具有良好的氧转移能力，并促进了氧还原反应。BFP05的低交流阻抗值使其具有优异的电化学性能。工作稳定性是电极材料的重要标准。图7b显示了在500 mW·cm^-2的恒定电流下，镍阳极支撑的单电池电压随时间的变化。在240小时内，电池电压仅显示出在7 V的轻微波动，没有观察到明显的性能下降。这表明作为氧还原电极的BFP05材料在工作条件下具有长期稳定性。

图8| （a）BFP00和BFP05的CO₂-TPD曲线。（b）新鲜的BFP05和BFP05在5% CO₂中于800℃处理24小时的XRD对比图。(C) 在700ºC的空气中不同的CO₂浓度(0%、1%、2%、5%、10%和20%)处理的BFP00和BFP05阴极的时间依赖性ASR值。（d）单电池在700°C含2％CO₂的空气中的耐久性。

要点：

• 含CO₂气体环境中的稳定性：确保阴极材料在含CO₂的环境空气中的稳定性对于实际应用至关重要，尤其是对于含Ba²⁺的材料。首先，这些材料倾向于吸附CO₂并最终形成碳酸钡，从而导致结构坍塌和性能下降。如图8a所示的CO₂-TPD显示，BFP00和BFP05在CO₂吸附方面有很大差异。

结语

总之，B位的镨离子掺杂提高了材料的氧空位浓度，促进了氧电极上的反应，产生了优异的电化学性能和高效的催化活性。因此，BaFe_0.95Pr_0.05O_3-δ可作为一种无钴、廉价、高效、抗CO₂中毒、稳定且有前途的IT-SOFC阴极材料。

作者简介

王振华，北京理工大学长聘教授，博士生导师，化学电源与绿色催化北京市重点实验室副主任，电化学关键技术与化学电源教育部创新团队骨干成员，中国颗粒学会青年理事。主要从事固体氧化物燃料电池、高比能量锂离子电池、锂硫电池关键材料的开发及应用研究，发表SCI论文70余篇，作为第二完成人获国家技术发明二等奖（2018）及教育部科技进步一等奖（2017）。

团队近期相关领域工作汇总：

1. Boosting the Electrochemical Performance of Fe-based Layered Double Perovskite Cathodes by Zn²⁺Doping for Solid Oxide Fuel Cells.

Ren, Rongzheng; Wang, Zhenhua*; Meng, Xingguang; Xu, Chunming; Qiao, Jinshuo; Sun, Wang; Sun, Kening

ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12 (21), 23959-23967.

2. Enhanced Stability and Catalytic Activity on Layered Perovskite Anode for High-performance Hybrid Direct Carbon Fuel Cells.

Ma, Minjian; Qiao, Jinshuo; Yang, Xiaoxia; Xu, Chunming; Ren, Rongzheng; Sun, Wang; Sun, Kening; Wang, Zhenhua*

ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12 (11), 12938-12948.

3. Tuning the Defects of the Triple Conducting Oxide BaCo₄Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3−δPerovskite toward Enhanced Cathode Activity of Protonic Ceramic Fuel Cells.

Ren, Rongzheng; Wang, Zhenhua*; Xu, Cunming; Sun, Wang; Qiao, Jinshuo; Rooney, David W.; Sun, Kening

Journal of Materials Chemistry A 2019, 7 (31), 18365-18372.

4. Construction of Heterointerfaces with Enhanced Oxygen Reduction Kinetics for Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells.

Yu, Xiaodan; Sui, Chao; Ren, Rongzheng; Qiao, Jinshuo; Sun, Wang; Wang, Zhenhua*; Sun, Kening

ACS Appl Energ Mater 2019, 3 (1), 447-455.

5. Tailoring the Oxygen Vacancy to Achieve Fast Intrinsic Proton Transport in a Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells.

Ren Rongzheng; Wang Zhenhua*; Meng Xingguang; Wang Xinhua, Xu Chunming, Sun Wang; Qiao Jinshuo; Sun Kening

ACS Appl Energ Mater 2020, 3(5), 4914-4922.

本文由SSC供稿。