哈工大高继慧团队 J.Mater. Chem. A：基于脉冲电催化强化2eORR合成H2O2

第一作者：丁雅妮

通讯作者：周伟，高继慧

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1039/D1TA03864H

背景介绍：

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛用于漂白消毒、化学合成、废水处理的绿色氧化剂，在能源和环境领域都有着迫切的需求。通过2电子氧气阴极电还原反应（2eORR）原位制备H₂O₂是一种绿色、低成本且对环境友好的新型技术，具备替代蒽醌法的应用潜力。然而，该反应存在动力学迟缓、H₂O₂产率较低等问题，其本质原因在于电极/溶液界面电子转移速率、电化学反应速率和产物扩散速率之间的时空不匹配性。传统研究多着眼于高性能电催化剂的设计，例如多孔结构的构建、杂原子掺杂（B/ N /O / F /S）和本征缺陷的引入，这极大推动了电催化剂本征反应活性的提升，但同时也忽视了通过界面能质传递调控以强化ORR反应的广阔空间。

脉冲电催化作为一种可操作、高效的反应调控技术，因其对电子传输的精准控制而逐渐受到研究者的关注，目前已被应用于析氢反应（HER）、CO₂还原反应（CO₂RR）、有机污染物阳极氧化反应及电沉积反应，以改善质量传递，强化反应动力学并调节产物选择性。在前期研究中，研究团队通过解耦H₂O₂的分解路径，发现在H₂O₂的扩散过程中存在三条无效分解路径：阴极电还原反应、体相歧化分解和阳极氧化反应，并首次提出采用低频脉冲电流（2s ON + 2s OFF）抑制H₂O₂在多孔阴极中的电还原路径，最终使体相H₂O₂的产量提高61.6% （Chem. Eng. J., 2018, 338, 709–718; J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2018, 83, 59–63; Environ. Sci. Pollut. Res., 2017, 25, 1–11）。然而该研究仅从扩散角度推测了脉冲对ORR的促进作用，尚未探讨脉冲对于其他步骤所造成的影响。为进一步揭示脉冲电催化促进ORR产H₂O₂的机制，本文全面研究了脉冲参数对H₂O₂产量的影响，并通过实验和DFT计算揭示了脉冲电催化强化2eORR的机理。

成果简介：

近日，哈尔滨工业大学高继慧教授团队丁雅妮博士等人发表文章，通过对法拉第过程和非法拉第过程进行解耦，首次揭示了脉冲电催化中非法拉第过程对于2eORR反应的重要作用，并探讨了脉冲电位（Ec）、脉冲宽度（tc）和占空比（D）对H₂O₂生成的影响。结果表明，脉冲宽度及占空比能够通过改变由双电层（EDL）充放电产生的非法拉第电流来影响H₂O₂的产生，整体呈现“倒三角形”趋势。DFT计算则证明了EDL电场强度的减小会导致碳基催化剂表面削弱对*OOH及*H的吸附，增强对*O₂的吸附。最后从扩散过程、非法拉第过程和电催化剂的动态调控三个方面阐述了脉冲电催化促进2eORR产生H₂O₂的机理，为脉冲电催化后续的大规模应用提供了指导。该成果以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H₂O₂ Production”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

 图文导读：

图1脉冲电位电催化反应体系

图2 脉冲电位对ORR反应的影响

（a） 石墨毡的SEM图像；（b） 不同扫描速率下的CV曲线；（c） 恒电势（-0.8 V vs. AgCl）和脉冲电位（t_a = t_c =1 s，E_c = -0.8 V vs. Ag/AgCl，E_r = 0 V vs. AgCl）下的ORR电流密度； （d）、（e）不同电位对H₂O₂产生和电流效率的影响（脉冲电势t_a = t_c = 1s）；（f） 脉冲电位电催化和恒电位电催化（t_a = t_c = 1 s, E_c = -1.0 V vs. AgCl）下H₂O₂的生成速率。

图3 脉冲宽度对ORR反应的影响

（a） （b） 不同t_c对H₂O₂产量的影响（t_r=t_c, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（c） 不同t_c下的ORR反应电流密度；（d） 脉冲电位（t_r=t_c=100ms, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）下ORR反应的法拉第电流密度和非法拉第电流密度；（e） t_c对非法拉第电流密度的影响；f） 非法拉第电流密度与H₂O₂产量的相关性。

图4 脉冲占空比对ORR的影响

（a-c） 不同脉冲占空比（D）对H₂O₂产率的影响（t_r + t_c = 2s, E_c = -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（d）不同脉冲占空比下ORR电流密度（d）；（e）脉冲占空比对非法拉第电流密度的影响；（f）非法拉第电流密度与H₂O₂产生的相关性。

图5 脉冲电位电催化促进机理

在脉冲电催化体系中，额外的t_rest可以为O₂、H⁺和H₂O₂的扩散提供足够的时间，在催化剂表面形成高O₂浓度同时低H₂O₂浓度的场景，这种电极-电解液界面上的介电弛豫可以减少电解质中质量输运造成的损耗；此外在EDL的充电过程中，电子在电催化剂中会发生快速而大量的积累，从而显著改变催化剂的活化能；在EDL放电过程中，双电层电场强度的改变也会导致催化剂表面对一系列中间体的吸附能力发生变化。这种由电位瞬态变化而引发的非法拉第过程，包括电容性行为、电子聚集行为和EDL电场强度变化，能够对电催化剂的结构进行动态调控，都能够进一步影响ORR产物/反应物在对流区的扩散，更新扩散层及双电层中的离子浓度和物质分布。

（a） 脉冲电催化中的t_cathode and t_rest；（b）、（c） 恒电位电催化和脉冲电位电催化之间的反应路径存在差异；（d） EDL电场强度变化对ORR中间体吸附能的影响；（e） 具有固有缺陷的石墨烯的中间体（*H/*O₂/*OOH）吸附模型。

结论：

该工作提出了利用脉冲电催化来实现2eORR产H₂O₂中反应物吸附、电化学反应和产物扩散的协同和多尺度调控。通过施加脉冲宽度为1s、占空比为30%、脉冲电压为-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脉冲电位，成功地将H₂O₂的产量提高了138.12%。此外证实了脉冲电催化中非法拉第电流密度与H₂O₂产量之间存在典型的“倒三角”关系，整体以1.0 mA·cm^-2为分界点。DFT计算结果则表明，双电层的放电过程能有效促进O₂在催化剂表面的吸附并适度调节*OOH的吸附能。最后从物质扩散、EDL充电过程中的电子积聚过程，及EDL放电过程中ORR中间体的吸附三方面提出了脉冲电催化促进2eORR产H₂O₂的机制。该研究为脉冲电位电催化促进H₂O₂生成的2eORR机理提供了新的见解，从而为今后电化学反应的精确控制和高效传导提供指导。

文献链接：Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H₂O₂ Production. J. Mater. Chem. A, 2021. （https://doi.org/10.1039/D1TA03864H）

团队介绍：

丁雅妮，博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学能源科学与工程学院。主要研究方向为电催化阴极还原反应界面能质传递调控、杂原子掺杂碳基电催化剂设计及（光）电催化高级氧化技术。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上发表SCI论文10余篇。

周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院讲师/硕导。立足储能需求，致力于电催化能源转化、电催化污染控制的基础研究及技术研发。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等学术刊物上发表论文40余篇，相关研究引用400余次。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。

高继慧，哈尔滨工业大学教授，教育部创新创业教育指导委员会委员，获国家技术发明二等奖2项、省部级科技奖励3项；主持及组织完成国家科技部项目5项、自然科学基金项目10余项，发表学术论文150余篇，申请及授权国家发明专利60余项。

本文由高继慧团队投稿。