干货：如何通过实验设计证明催化反应机理

现如今，催化反应机理研究是高水平论文必不可少的组成部分。大家已经不仅仅满足于简单的“构效关系”，还希望把连接“构”和“效”之间的黑盒子打开，理解导致这种“构效关系”的内在机制，也就是所谓的反应机理。近十年来，原位漫反射红外光谱、原位拉曼光谱、近常压X射线光电子能谱、原位X射线衍射谱、原位X射线吸收谱、原位穆斯堡尔谱、原位电镜等原位表征技术得到了极大的发展，也越来越频繁得出现在期刊论文上。研究人员无比青睐这种“所见即所得”的实验研究技术。只要建立起完整的标准数据库，无论是作者还是读者都很方便、直观得得到结论。现在的各种技术在压力、温度、传质、传热上无法完全复现真实的催化反应过程，导致很可能出现原位表征数据与实验结论大相径庭。此外，现在的研究者对机理的研究越来越多得依赖于原位表征这种“直接”“暴力”的手段。原位表征也逐渐成为了科研的研究“范式”。然而，早期科学家那种让人“眼前一亮”的实验设计却越来越少。本文将列举从早期到如今的经典文献，学习一下科学家们巧妙的实验设计思路，希望对读者未来的催化机理研究有所启发。

（一）费托合成反应机理研究

费托合成（FTS）反应机理多种多样，最为广泛接受的是如下三种机理（表1）。这三种机理是按照聚合的单体以及链起始物种进行的分类。如何验证某个反应体系属于哪一种机理呢？从原位表征的角度来看，最简单的方式就说通过原位手段探测到亚甲基（CH₂）、羟基卡宾（CHOH）和非解离吸附的CO，从而判断反应路径。但在没有这些表征手段的过去，科学家们却通过巧妙的实验验证了这些机理。

表1. 费托合成反应机理

Robert C. Brady III和R. Pettit教授通过CH₂N₂实验证明了FTS走的是碳化物机理[1,2]。CH₂N₂是用来提供亚甲基单体。（1）当他们通CH₂N₂和N₂的混气时，主产物是乙烯，并没有得到FTS产物分布。这说明单独的CH₂*无法碳链增长，只能双聚，证明了CH₂无法做FTS的链初始物种。（2）当他们通CH₂N₂和合成气的混气时，产物可能存在三种情况。如果是CO插入机理，那么CH₂可以加氢成CH₃作为链初始物种，所以产物产量会增加，但碳链分布与只通合成气时没有改变。如果是烯醇机理，产物的碳链分布会符合CH₂+H₂和烯醇缩合两个模型的叠加。如果是碳化物机理，CH₂可以作为碳链增长的单体，所以产物中碳链的长度会变长。他们的实验发现是第三种情况，即碳化物机理。（3）当他们通同位素标记的混气（¹²CH₂N₂+¹³CO+H₂），并检测丙烯中C的标记情况时，产物可能存在以下几种情况。如果是CO插入机理，那丙烯只可能存在两种情况¹³C-¹³C-¹³C或¹²C-¹³C-¹³C，无论哪种情况，丙烯中¹³C都不少于60%。因此CO插入机理对应的实验现象是无论加多少¹²CH₂N₂，丙烯中¹³C都不少于60%。如果是烯醇机理，那丙烯会是¹³C-¹³C-¹³C和¹²C-¹²C-¹²C的混合物。如果是碳化物机理，则各种组合都可能存在。后两种机理的区别在于在通不同比例的¹²CH₂N₂和¹³CO情况下，两种模型预测出的¹³C含量不同。最后实验发现仍然是碳化物机理。

Ritschel和Vielstich教授用HCl溶解反应后的FTS催化剂，发现溶解过程中产生的气相产物选择性与FTS反应中类似，同样证明了表面碳化物机理[3]。

Bell教授用环己烯和合成气混气作为反应物，在FTS条件下反应。产物中生成了降蒈烷（norcarane）和烷基环己烯。说明环己烯与表面生成的CH2发生了反应，间接证明了碳化物机理[4]。

（二）判定表面、界面还是顶点是活性位点

在很多催化反应中，研究人员经常认为界面是活性位点，但证明方法大多是理论计算，很难给出直接的、实验上的证据，这需要单颗粒的空间分辨率如单分子荧光显微技术[5]。2013年，Fornasiero和Murray教授通过简单得改变催化剂尺寸，通过对反应动力学的分析，证明了界面处是活性位点[6]。他们的思路很简单。表面是二维的面、界面是一维的线、顶点是零维的点。所以对于常规的多面体来说，单位体积内的表面位点数（~d²/d³）正比于d^-1，单位体积内的界面位点数（~d/d³）正比于d^-2，单位体积内的顶点数（~1/d³）正比于d^-3。由于不同尺寸的样品形貌和晶格常数略有区别，研究人员给出了更精确的计算：单位体积内的表面位点数正比于d^-0.9，单位体积内的界面位点数正比于d^-1.9，单位体积内的顶点数正比于d^-2.6（图1）。研究人员再把样品的转换频率（TOF）画在图上，发现TOF与d^-2.3成正比，从而说明金属与载体的界面是活性位点（图1）。

图1. 模型分析[6]。

（三）氢溢流

氢溢流是各种加氢反应中常常存在的实验现象，指的是原本无法解离H₂的位点吸附了H，这个位点上的H就说从能够解离H₂的位点溢流过来的。Sykes教授利用这种现象设计了一个很有意思的实验[7]。他们把Pd单原子负载在Cu表面。这时候Pd能够解离H₂，并且对CO具有很强的吸附能力；Cu表面无法解离H₂，只能吸附解离后的H原子，并且对CO吸附能力弱。由于反应的可逆性，H₂也只能在Pd表面脱附而无法在Cu表面脱附。他们先通H₂，H₂在Pd单原子上解离，并溢流到Cu表面；再通CO，这时候CO会吸附在Pd单原子上，将其毒化。当升温时，只有CO脱附之后，才会开始脱附H₂。

图2. 分子瓶塞效应。

科研探索本身应该是一个有趣的过程，特别是当你灵光一现，有了一个巧妙的实验构思的时候。用催化实验来探索反应机理，不仅能够弥补那些宝贵的原位机时，还能让你的研究更有艺术性。

参考文献：

[1] J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6182-6184.

[2] J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1287-1289.

[3] Chem. Ing. Tech. 1980, 52, 327.

[4] Catal. Rev. Sci. Eng. 1981, 23, 203.

[5] Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1839-1843.

[6] Science 2013, 341, 771.

[7] Nat. Mater. 2013, 12, 523-528.

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