Nature Communications：关于电催化析氢中氢溢出现象的基本观点

第一作者：Jiayuan Li

通讯作者：Jun Hu（胡军），Yongquan Qu（瞿永泉），Yuanyuan Ma（马媛媛）

通讯单位：西北工业大学，西北大学，西安交通大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23750-4

背景

金属载体电催化剂的氢溢出现象会显著影响其析氢反应(HER)活性。然而，由于对如何克服这一热力学和动力学上的不利过程的认识不足，因此活性电催化剂的设计面临着巨大的挑战。

研究的问题

本文从理论上分析了金属与载体功函数之差(ΔΦ)引起的界面电荷积累以及由此产生的强界面质子吸附，构成了氢转移的高能垒。理论模拟和控制实验表明，较小的ΔΦ会引起界面电荷的稀释和迁移，从而削弱界面质子的吸附，从而使氢的有效溢出成为可能。另一方面，一系列ΔΦ可调的PtIr/CoP催化剂表现出较强的ΔΦ依赖性，其中ΔΦ=0.02 eV的PtIR/CoP催化剂具有最好的HER性能。这些发现最终确定ΔΦ是指导基于氢溢出的二元HER电催化剂设计的标准。  

图文分析

图1| HSBB催化剂中界面电子构型和氢溢出现象的示意图。

图2|催化剂设计。

PTM/COP型催化剂的合理设计

以Pt/CoP为模型催化剂，Pt(ΔΦ_Pt=5.37 eV)和CoP(ΔΦ_CoP=5.56 eV)之间的~0.19 eV的ΔΦ引起了从Pt到CoP的氢溢出的巨大能垒，因此没有协同增强催化剂的HER活性，这与本文之前的报告是一致的。根据上述分析，如果金属或载体的ΔΦ是可裁剪的，那么小型ΔΦ有望实现有效的氢溢出。实际上，一种金属的能级构型可以通过与另一种金属的合金化来精确地调节。因此，合金化Pt是调节金属与CoP基体之间ΔΦ的有效策略。 （图2）

图3 |PTM/COP催化剂范例的表征。

合成、表征和催化性能

相应地，通过相同的方法合成了Pt/CoP、Ir/CoP、PtAg/CoP、PtRh/CoP、Ptau/CoP、PtPd/CoP和PtIR/CoP电催化剂。为了证实制备成功，以图3a为例给出了金属负载量为1.0wt%，Pt/Ir摩尔比为2：1的PTIR/CoP的粉末X射线衍射(XRD)曲线。XRD图谱与CoP标准一致，这表明合成过程中CoP物相没有改变。由于催化剂尺寸小、负载量低，没有观察到负载型金属的X射线衍射峰。透射电子显微镜(TEM)图像(图3b)证实了PTIR合金金属纳米颗粒在CoP纳米片上分布均匀，尺寸约为1.60 nm。图3c中放大的TEM图像显示，晶面间距分别为2.25和2.82埃，分别对应于立方晶格的Pt合金的(111)面和正交晶格的CoP的(011)面。在PTIR/CoP(补充图5)的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)中，确定了CoP、Pt和Ir物种的典型信号。

图4|在0.5M H₂SO₄中，金属负载量为1.0wt%的PTM/COP催化剂的催化性能评价。

图5|不同PtM/CoP模型催化剂及其ΔΦ的本征HER活性相关性。

ΔΦ与其活动的相关性

为了进一步了解上述催化剂的ΔΦ与HER活性之间的关系，本文比较了六种制备的电催化剂的活性参数随ΔΦ的变化(图5a和图5b)。观察到的各种催化剂的η₂₀和ΔΦ₂₀曲线呈近线性下降趋势，可表示为η₂₀=16.2+470.5ΔΦ。各种电催化剂的塔菲尔斜率随ΔΦ呈线性增加趋势，其表达式为：塔菲尔斜率=21.3%+324.8ΔΦ。这两个曲线都代表了Pt₂Ir₁/CoP的最高活性，这是因为在最小ΔΦ为~0.02eV时，线性趋势中的动力学最快。相比之下，初始Pt/CoP的中位数ΔΦ约为0.19 eV，对应中等的活性和动力学。综上所述，本文的观察证实了各种PtM/CoP的ΔΦ值与其催化活性有很强的相关性。 

图6|各种催化剂的氢吸附和脱附行为。

图7|本文的理论建模。

Pt₂Ir₁/CoP中氢溢出的理论模拟

为了更好地理解ΔΦ的基本效能，用密度泛函理论计算了氢溢出对整个氢溢流活性的贡献，以及ΔΦ如何影响界面氢溢出的界面电子态和界面氢溢出动力学。因此，比较了Pt/CoP和Pt₂Ir₁/CoP催化剂上的能量分布(图7a和b)。在Pt/CoP表面，H^*优先吸附在Pt上，ΔG_H值分别为−0.20 eV(位1)、−0.06 eV(位2)和−0.36 eV(位3)，这表明在Pt和CoP(位3)界面有明显的质子捕获。反之，最稳定的Co位(4位)的ΔG_H为0.04 eV，表明CoP的Co位更有利于通过破坏Co-H键生成氢分子。如果H能跨过Pt团簇的边缘转移到CoP表面，则无论是质子的初始吸附还是H₂的最终脱附，HER都很容易进行。然而，由于在3号位(ΔG_H=−0.36 eV)处有很强的氢捕获，这样的溢出过程在界面上受到了阻碍。因此，整个HER过程受活性氢物种从3位到4位界面扩散的限制，存在显著的热力学(0.40 eV)和动力学势垒(0.79 eV)。

图8|微观原理。

结语

本文从理论和实验上证明了金属和载体之间的功函数差异决定了二元金属载体HER电催化剂的界面电子结构，从而影响了界面氢从金属到载体的溢出。较小的ΔΦ稀释了界面电荷密度，使电子迁移到金属和载体上，削弱了界面上的质子吸附，增强了质子在金属上的吸附。因此，金属和载体之间的氢转移能垒显著降低，使HER具有优异的催化性能。这一假设被一系列PtIR/CoP杂化材料与可调整的ΔΦ进行了实验验证，其中具有最小ΔΦ值的Pt₂Ir₁/CoP(1.0wt%)表现出最好的HER性能，甚至优于大多数最先进的基于Pt的HER电催化剂以及商业上用的Pt/C(20wt%)。本文的发现不仅提高了原子对氢溢出现象的认识，而且为高性能HER电催化剂的设计指明了策略。 

本文由SSC供稿。