崔屹Nature Energy:打破商业化负极厚度和容量限制,实现高性能锂金属电池


【引言】

锂金属作为下一代电池最有希望的候选负极,其具有最高的理论容量(3860 mAh g-1)和低的还原电位(-3.04V)。然而,锂金属负极面临两个基本挑战:首先,锂金属具有高反应性;其次,锂金属负极在循环过程中会经历无法控制的体积变化。几种有效的解决方案,例如使用主体材料、人工固体电解质界面相 (SEI) 和更先进的电解质,显著提高了金属锂负极的循环寿命。但现用的锂金属过大容量和厚度仍然是该领域的一个关键且尚未解决的挑战。实用化的锂金属电池(LMBs)需要使用面积小于4 mAh cm-2的薄锂金属箔与常见的锂过渡金属氧化物正极(3~4 mAh cm-2)配对,从而通常要求锂金属的厚度小于20μm。最近研究表明,无负极锂金属电池(LMBs)在最初的几个循环中具有高能量密度,但库仑效率低,导致在初始循环中快速的锂损失和容量衰减。因此,开发厚度小于20μm的超薄锂金属负极对于实现高能量密度电池至关重要。

近日, 美国斯坦福大学崔屹教授(通讯作者)开发了一种生产超薄(0.5~20μm)、自支撑锂金属制备工艺。首先,作者使用可调压延工艺将还原氧化石墨烯 (rGO) 的厚度降低至0.3~20μm,然后通过边缘接触将熔融锂注入 rGO 来制备金属锂复合电极。实验结果表明,锂均匀分布在 rGO 的内部通道内,且 rGO保持微米级厚度。所得锂箔的厚度范围为0.5~20μm(对应于0.1~3.7 mAm cm-2的超低面积容量),从而打破了商业化锂箔厚度和容量的限制(20~750μm,4~150 mAh cm-2)。此外,本文制备的锂箔还表现出更高的机械强度(抵抗永久塑性变形的硬度增加了 525%)、自支撑性能和柔韧性。这种锂金属膜的可调和超低容量使其成为补偿石墨负极和硅负极中锂初始损失的理想选择。当使用这种复合锂膜时,在传统的锂离子全电池中,最初8%的容量损失得到恢复。在LMBs 中,三维 (3D) 主体结构引导高度可逆的锂沉积/剥离并防止负极快速断裂,从而使循环寿命延长了九倍。相关研究成果以“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

、微米级锂金属的设计与制备

(a-c)基于可控压延工艺,制备自支撑,力学性能好且厚度可调微米级超薄Li@eGF箔流程;

(d)eGF SEM图像;

(e)商品化和常见的30μm厚的Li@eGF薄膜SEM图像;

(f)亚微米级超薄eGF的SEM图像;

(g)1μm和5μm的Li@eGF箔的SEM图像。

二、超薄Li@eGF膜的表征

(a-e)Li@eGF横截面SEM图像;

(f)超薄Li@eGF低面容量;

(g)基于纳米压痕分别测量纯锂金属箔与Li@eGF的机械强度;

(h)基于纳米压痕分别测量纯锂金属箔与Li@eGF的硬度和弹性模量;

(i)厘米级超薄Li@eGF箔(5μm厚)的数码照片以及韧性测试。

、超薄Li@eGF膜助力石墨极精确预锂化

(a)基于不同厚度的Li@eGF对石墨负极进行预锂化(PreLi);

(b)首圈循环时的电压曲线;

(c)基于不同厚度的Li@eGF膜进行预锂化的首圈效率;

(d)基于不同锂化程度的石墨与LFP全电池的循环性能;

(e)全电池首圈效率和面容量的比较;

(f)石墨与LFP构成全电池的电压曲线;

(g)循环前后不同厚度Li@eGF XRD图谱;

(h,i)不同Li@eGF的石墨负极循环后的SEM图像。

、超薄Li@eGF膜助力极的精确预锂化

(a)基于不同厚度的Li@eGF对硅负极进行预锂化(PreLi);

(b,c)循环后电压曲线;

(d)显示了覆盖部分和去除部分之间的边界;

(e-g)循环后保护和未保护硅负极SEM图像;

(h)常规纳米硅负极的失效机理;

(i)Li@eGF膜对硅负极的保护机理。

、超薄Li@eGF膜助力Li||LFP全电池循环稳定性

(a)Li@eGF的LFP软包电池的长循环测试性能;

(b,c)基于不同锂薄为负极的软包电池电压曲线;

(d,e)循环20次前后纯锂箔的表征;

(f,g)循环20次前后Li@eGF的表征。

【小结】

综上所述,作者开发了一种制备微米级、自支撑和能够容纳锂金属的超薄集流体的方法,并演示了其在高能量密度LMBs中的应用。将熔融锂注入具有可调厚度的亚微米级集流体,从而形成超薄Li@eGF膜,具有可控和超低厚度(0.5至20μm)和面积容量(0.089至3.678 mAh cm-2),其厚度和容量比现有的锂金属膜小1~3个数量级。薄、超低容量和特殊结构提供了许多现有厚锂金属电极所不能满足的技术可能性。得益于其可控和超低厚度,使用该Li@eGF膜能够对石墨和硅负极进行精确化与锂化,从而分别将石墨和硅负极93%和79.4%的首圈效率提高到100%。因此,具有可调微米厚度和自支撑的Li@eGF膜为未来的高密度锂电池提供了一条途径,从而打破现有电极制备过程中的厚度限制。

文献链接:“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”(Nature Energy202110.1038/s41560-021-00833-6)

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