Angew. Chem. Int. Edit.：固体核磁共振光谱鉴定MOF的条条框框

金属有机骨架材料(MOF)是一类重要的晶体多孔材料。自从二十多年前引入第一个多孔MOF以来，目前已有记载的三维MOF拓扑结构已经超过2000个。MOFs大表面积(高达6000 m² g^-1)和可调孔径(从0.5到3 nm)的优点非常适合于各种应用，包括气体存储、分子筛分或多相催化。许多MOF材料是各种关键化学反应的高效和高选择性催化剂，而建立构效关系是合理设计具有更好催化性能MOFs材料的关键。因此可以利用固体核磁共振技术来表征MOFs的分子结构和动力学，以弥补X射线确定不了MOFs材料的拓扑结构或化合物框架的柔性特性缺陷。

图1 三种代表化合物的结构示意图

里昂大学的Anne Lesage和Lyndon Emsley及其课题组就利用可以显著提高杂化纳米多孔材料表面有机官能团核磁共振灵敏度的动态核极性化(DNP)。这个¹³C或²⁹Si的DNP核磁共振光谱所需的时间可以缩短到正常实验时间的两个数量级以下，同时可以快速和详细地表征出材料的表面键合模式和局部构象。作者利用N功能化的MOF化合物材料(In)-MIL-68-NH₂,标记为1；对苯二甲酸乙二醇酯：氨基对苯二甲酸甲酯比为80:20和1的部分功能化衍生物标记为2；10%脯氨酸功能化的材料1衍生物(In)-MIL-68-NH-Pro，标记为3，来验证这一DNP增强的固态核磁共振波谱在MOFs材料中的首次应用。这三种标记材料分别是合成的功能化MOF(化合物1)、部分功能化MOF(也称为MIXMOF，化合物2)和合成后改性MOF(化合物3)的代表，具体结构示意图如图1所示。尽管MOFs材料的孔隙结构(1.6 nm)比作者之前利用DNP表面增强固态核磁共振研究的介孔材料(6 nm)更小，但是通过测试MOFs材料的¹H-¹³C交叉极化魔角旋转(CPMAS)光谱可以得到具有显著有效的敏感性增强因素，这些因素主要用于探究体积庞大的脯氨酸配体的存在对自由基进入MOFs材料孔隙的影响。此外，DNP技术可以在显著降低10-30倍的实验时间及自然丰度下快速获得一维¹H-¹³C相关谱和一维¹H-¹⁵N的CPMAS核磁共振谱。

图2 A、B和C分别为三种MOF样品在微波(MW)照射下诱导DNP的一维¹H-¹³C的CPMAS谱图，黑线代表MW辐射而红线代表没有MW辐射。三个样品都用16 mM bTbK EtCl₄溶液浸渍。D图为化合物3的二维¹H-¹³C HETCOR谱。

图2中A、B和C分别为三种MOF样品在微波(MW)照射下诱导DNP的一维¹H-¹³C的CPMAS谱图，里面包含了三种化合物的每一个化合物观察到的DNP增强因子(ε)和总体灵敏度增强因子(Σ)。ε被定义为MW on和MW off光谱信噪比的比值，而Σ则对应于低温下对干燥样品的灵敏度增益。所采用的溶剂则是可以与一般水溶剂产率相媲美的非一般与外源双游离基bTbK相结合的非水溶剂1,1,2,2-四氯乙烷(EtCl₄)混合溶液，并优化MOFs材料与浸渍溶剂中自由基浓度，旋转频率(ν_rot)和浸渍样品在进行固态核磁共振试验前静置时间的影响。最终采用的浸渍溶剂浓度是16 mM bTbK溶液，12 KH_Z的旋转频率(ν_rot)和分别为5 min，1 h和25 h的静置时间。随着样品静置时间的增长，ε和Σ分别从7增加到13和3.0增加到3.6，表明双游离基物种缓慢地扩散通过材料相对较小的孔(1.6 nm)。化合物1和2的光谱分别在静置25 h和0.5 h后记录，而对于化合物3，增强因子与样品静置时间无关，因此直接在转子填充5 min后记录光谱。此外，EtCl₄共振的增强(ε_S>20在所有情况下)总是大于MOF材料的增强，这表明三种材料的部分双游离基分子并没有进入孔隙之中。

图3 化合物1-3的DNP ¹H-¹⁵N CPMAS固体核磁共振谱。

在此最佳实验条件下，MOF样品1和2的ε值分别为13和16。明显降低的Σ值表明材料内部的双游离基通过各种顺磁效应所导致低的信号强度有关。另一方面，对于化合物3，ε和Σ的值相似(分别为4.8和5.8)。这强烈说明bTbK分子被排除在化合物3的孔外，进而导致ε值较低，Σ值较高。因此，在DNP条件下，整个材料对核磁共振信号有贡献。这与以下事实相一致：对于化合物3的ε值不随样品额外静置时间的增加而增加，并且比在溶剂共振中观察到的ε值要大得多(ε_S=26)。可能是化合物3中的脯氨酸基团堵塞了MOFs材料的一维孔，阻碍了较大的bTbK自由基向材料的扩散。合成化合物3的TEM图像显示，材料的平均晶体尺寸小于300 nm。Griffin和他的同事曾将DNP应用于针状纳米晶体肽，其平均晶体宽度为150 nm。在他们的体系中，自由基不可能进入晶体的晶格，因此晶体中溶剂共振的ε值比原子核共振的ε值大。同样，作者假设在化合物3中bTbK分子驻留在晶体表面或附近，增强的极性通过自旋扩散分布到晶体中。对于这三个样品，作者估计在室温(Σ⁺≈3.0Σ)下相对于干燥样品的总体灵敏度增益在10到30之间，对应于100到900之间的因子减少的实验时间。因此可以在自然同位素丰度下，不到5 min的时间内获得化合物1到3的高质量一维¹³C CPMAS光谱。相比之下，用标准仪器在室温条件下得到化合物1相似信噪比的¹H-¹³C CPMAS光谱则需要2.3个小时。化合物1所有DNP固态NMR谱的¹³C共振的全半高宽度(Λ)约为2.8 ppm，而典型的晶体MOF在室温下的Λ值则为1.2 ppm。Λ的增加主要是由于低的样品温度和夹在材料孔隙中的溶剂影响。因此，DNP和Boltzmann信号的增强与Λ的增加略微相互抵消。尽管DNP ¹³C固态核磁共振谱峰比较宽，但DNP ¹³C固态核磁共振谱还是可以很容易地获取材料的结构信息。

基于化学位移值和各种光谱的比较，图2列出了碳共振的分配报告。值得注意的是，在图2B中可以清楚地识别出对应于氨基对苯二甲酸酯的C2和C5的共振强度降低的事实，因为在化合物2中只有20%的连接物含有胺基。化合物3的光谱与脯氨酸配体取代10%的胺官能团一致。在一维的¹³C CPMAS光谱的烷碳区域(图2C)，脯氨酸碳核的共振几乎见不到，且与芳香共振的自旋边带重叠。然而，在二维偶极¹H-¹³C异核相关谱(HETCOR)中可以清楚地观察到相应的相关性(图1D)。在低温DNP实验增强信号的条件下，可以在10.6 h内获得二维HETCOR谱。而在没有DNP的情况下，获得这样一个具有足够高的信噪比来观察弱脯氨酸共振的频谱则需要数周的实验时间，更厉害的是，在22 min内获得化合物1的二维¹H-¹³C HETCOR光谱的可能性非常高。DNP增强的¹H-¹⁵N的CPMAS固态核磁共振谱图如图3所示。由于¹⁵N的低旋磁比(9.4 T时υ₀=40.58 MHz)和低自然丰度(N.A.=0.37%)，¹⁵N的固态核磁共振实验具有相当大的挑战性。Grant和同事曾使用DNP在低场(1.4 T)和自然丰度下获得咔唑的¹H-¹⁵N CPMAS固态核磁共振谱。当今发展的DNP条件,可以在34 min内获得9.4 T下化合物1合理的高分辨率¹H-¹⁵N CPMAS光谱信噪比。化合物1的¹⁵N CPMAS谱在66 ppm的化学位移下显示了一个单一的宽共振，与中性伯胺结合到芳香碳(苯胺)一致。由于化合物2的¹⁵N旋转数比化合物1减少了80%，化合物2的¹⁵N的CPMAS谱需要更长的实验时间(2.3 h)才能达到合理的信噪比。跟预想的一样，化合物2的¹⁵N共振与化合物1有相似的化学位移。化合物3的光谱(5 h的记录)显示存在另外两个¹⁵N共振，这与脯氨酸掺入MOF材料的结果相一致。可以观察到脯氨酸胺基团在苯胺基团旁边的一个共振肩峰(δ_iso=50 ppm)，而酰胺共振的中心则在δ_iso=127 ppm。

总之，作者介绍了DNP增强固态核磁共振波谱在MOFs中的首次应用。经证明，在一系列的三个N功能化MOFs上，初期的湿浸渍可以很容易地利用含自由基的溶剂用于浸渍这些材料。DNP方法可以缩短两个数量级的实验时间，即使是在自由基不进入气孔的脯氨酸衍生物材料中；同时可以快速获得高信噪比的¹³C和¹⁵N的核磁共振谱。虽然标准方法用于测试N功能化MOFs通常是在整个强酸性的溶液中消化/解散固体来获得溶液的核磁共振和质谱实验，而本文的策略可以快速鉴定不需要消解的完整MOF拓扑结构。因此，DNP增强固态核磁共振谱有望广泛应用于MOFs的表征。

参考文献：A. J. Rossini , A. Zagdoun , M. Lelli , J. Canivet , S. Aguado , O. Ouari , P. Tordo , M. Rosay , W. E. Maas , C. Copéret , D. Farrusseng , L. Emsley and A. Lesage , Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51 , 123-127.

文章来源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201106030

本文由LLLucia供稿。