至今已5篇 且看他如何在这个领域年均一篇Science!

近日，北京航空航天大学的赵立东课题组在Science上发表了有关热电材料的最新研究成果，这已经是他6年里的第五篇Science。

【引言】

热电材料被认为是能源技术的潜在材料，因为它们可以实现热与电之间的直接和可逆转换。它们的应用包括废热回收和电子制冷。热电材料的性能由无量纲品质因数ZT决定，定义为 ZT = (S²σ/κ)·T，其中S、σ、κ和T代表塞贝克系数、电导率、热导率以及开尔文温度。由于大多数热电参数与动态载流子浓度n相互依赖，它们之间存在着强烈的耦合关系，而动态载流子浓度n通常是热电优化的限制因素。已经开发了各种提高热电性能的策略，如工程载流子浓度、操纵电子能带结构、通过设计多尺度微结构降低热导率、寻求具有本征低热导率的材料，以及解耦电子和声子传输。最著名的热电材料是具有窄带隙Eg的化合物，因为E_g≈6~10 k_BT（其中k_B是玻尔兹曼常数）通常被认为是实现高热电性能的一个选择规则，而负E_g也能实现高热电冷却性能。使用宽带隙半导体可以帮助解决这个问题，但宽带隙材料的低载流子浓度会降低电传输特性。然而，宽带隙SnSe晶体（~0.86 eV）具有优良的电传输性能，因为其层状结构实现更高的面内载流子迁移率μ和多波段使有效质量m*更大。通过对其显著的电子和声子带结构的连续操纵，SnSe晶体已被证明是优秀的热电材料。通过改善晶体结构的对称性来提高μ，以及通过引入激发多波段的外部缺陷来增大m*，可以优化SnSe晶体的热电性能。

【成果简介】

近日，在北京航空航天大学赵立东教授和南方科技大学何佳清教授团队等人带领下，通过Pb合金化开发了具有宽带隙（E_g≈33 k_BT）的SnSe晶体，并具有出色的热电性能。Pb合金化促进了动量和能量多波段排列，在300K时产生了~75μW cm^-1 K^-2的超高功率因数，以及~1.90的平均品质因数ZT。研究发现，采用31对热电装置可产生~4.4%的发电效率和~45.7 K的冷却ΔT_max。这些结果表明，宽带隙化合物可以用于热电冷却应用。相关成果以题为“Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments”发表在了Science。

【图文导读】

图1 多波段合成形成超高ZT值

(A) 两步多波段合成。

(B) Sn_0.91Pb_0.09Se样品的ZT曲线呈逐步增强的趋势。

图2 Sn_1-xPb_xSe晶体的电传输特性与温度的关系

 (A) 电导率σ。

(B) 塞贝克系数S。

(C) 功率因素PF。

(D) 本研究中Sn_0.91Pb_0.09Se与最先进的p型热电材料之间的PF比较，从低温（T-excess Bi_0.5Sb_1.5Te₃, BST）到中温（MgAgSb, PbTe, 空穴掺杂的SnSe）范围。

图3 电子能带结构与温度的关系

(A) SnSe在300K时的电子能带结构。

(B)从300 K到773 K，SnSe的四个价带谷随着温度的升高而动态演变，其中VBM 1在每个温度下都是排列的。数字1、2、3和4分别表示第一、第二、第三和第四价带最大值(VBM)。

(C) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1和VBM 2、VBM 1和VBM 3、VBM 1和VBM 4、VBM 3和VBM 4之间的能量差(ΔE)与温度的关系。

(D) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1、VBM 2、VBM 3和VBM 4的单波段有效质量(mb*)与温度的关系。

(E)不同费米能级的p型SnSe的布里渊区和费米面。

(F-H)在300 K时，不同带模型的塞贝克系数(F)、载流子迁移率(G)和功率因数(H)的模拟图与载流子浓度的关系。

(I)计算参数μ(m*)^3/2作为Pb分数的函数，表明Pb合金化对p型SnSe晶体电传输性能的优化。

图4 霍尔测量和热传输特性

(A) Sn_1–xPb_xSe晶体的霍尔载流子浓度 (n_H) 随温度的变化。

(B) Sn_1–xPb_xSe晶体的加权迁移率(μ_W) 随温度的变化。

(C) Sn_1–xPb_xSe晶体的总热导率(κ_tot)和晶格热导率(κ_lat)随温度的变化。

(D) Sn_1–xPb_xSe晶体的品质因子B随温度的变化。

图5 实验和模拟的品质因数和发电量

(A) Sn_1-xPb_xSe晶体的ZT值随温度的变化。

(B)实验和不同波段模拟的ZT值与在300 K下载流子浓度的关系。

(C)能量转换效率η与电流I的关系。

(D)比较热电器件之间的效率。

图6 Sn_0.91Pb_0.09Se晶体的热电冷却性能

 (A,B) 样品Sn_0.91Pb_0.09Se与最先进低温热电材料，如p型CsBi₄Te₆、商业Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (BST)、n型Mg_3.2Bi_1.498Sb_0.5Te_0.002和商业Bi₂Te_2.7Se_0.3 (BTS)比较PF (A)和ZT型(B)。

(C) Sn_0.91Pb_0.09Se晶体、商业BST和p型纯SnTe的单支器件的最大温差ΔT_max。

(D) ΔT_max用于31对热电器件，使用Sn_0.91Pb_0.09Se晶体和商用BST作为p型腿（均使用商用BTS作为n型腿）的31对热电器件的 ΔT_max。

【小结】

综上所述，研究的工作揭示了p型SnSe中多个价带的特殊融合，包括合并的布丁-模带的动量排列，聚合带的能量排列，以及第四个带的参与。Pb合金化进一步促进了这种电子带的合成，同时优化了载流子迁移率和塞贝克系数，从而在Sn_0.91Pb_0.09Se晶体中产生了超高的PF和ZT值。同时，实现了一个高性能的热电装置，进一步证明了宽带隙SnSe晶体在发电（如收集废热）和电子设备（如作为热电冷却的温度控制器）中的潜在应用前景。基于研究结果，未来的工作重点是通过使用最佳的接触材料和组装方法来降低界面电阻，从而提高热电设备的性能。

文献链接：Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments（Science，2021，DOI:10.1126/science.abi8668）

接下来我们回顾一下赵立东教授的前四篇Science.

2020年Science：寻找新型、高效的热电材料

热电技术可以直接、可逆地将热能转化为电能。虽然热电能源转换的效率永远不会像蒸汽机那样高，但提高热电性能有可能使热电能源转换技术具有一定的商业竞争力。热电转换的效率可以通过一个无量纲系数来估计， ZT = S²σT/κ，其中S, σ, T和κ 分别表示塞贝克系数、电导率、工作温度和热导率。这些参数有很强的耦合性，这对提高材料的最终ZT值非常具有挑战性。提高材料热电性能的策略包括纳米结构化、能带工程、纳米磁性复合、高通量筛选等。其中许多策略在狭窄的温度范围内产生了高的ZT值，但是却限制了整体的能量转换效率。因此，寻找可以在更宽温度范围内工作的热电材料，可能需要我们重新思考解决方法。

2020年3月，赵立东教授在Science上发表了在热电材料方面的题为“Seeking new, highly effective thermoelectrics”的观点型文章，提出了筛选新型高效热电材料的规则，即宽带隙、分层结构和低对称性结构。同时具有以上特征的半导体材料有望成为下一代高效热电材料。在这些选择规则中，可以确定一些有前途的热电材料，比如BiCuSeO、BiSbSe₃、K₂Bi₈Se₁₃和Sb₂Si₂Te₆。

文献链接：Seeking new, highly effective thermoelectrics（Science，2020，DOI: 10.1126/science.aaz9426）

2019年Science：廉价环保的高性能热电材料

热电转换技术是一种利用半导体材料将热能转换为电能的技术。这种技术具有系统体积小，可靠性高等优点，成为清洁能源开发中的重要研究课题。然而，目前表现出突出性能的热电材料（GeTe, PbTe, PbSe, PbS, SnTe, SnSe等）要么含有Ge,Te等昂贵的稀有元素，要么含有高毒性的Pb。因此，开发廉价无毒的高性能的热电材料对于提升热电材料的环保特性与应用价值具有重大意义。

Science刊登了一篇北航赵立东教授课题组在热电材料领域的最新进展。该研究创新性的将SnSe 转向更廉价、无毒并含量丰富的 SnS。并且通过调变电子能带结构实现了SnS热电性能的调控与提升。

文献链接：High thermoelectric performance in low-cost SnS_0.91Se_0.09crystals, （2019, Science, DOI: 10.1126/science.aax5123）

2018年Science：获得最大ZT值的SnSe晶体

热电技术将热能转化为电能，通过收集工业废热提供了一条有利环保的发电途径。热电材料的转换效率由无量纲的因数ZT = [（S²σ）/к] T确定，其中S，σ，к和T分别是Seebeck系数，电导率，热导率和绝对温度。然而，热电参数之间复杂的相互关系阻碍了我们最大化ZT值和转换效率。迄今为止，已经采用各种方法来优化这些临界热电参数，例如通过工程带结构来提高电输运性质，通过散射全尺寸长度声子来降低热导率，并且寻找具有低热导率的潜在材料。

2018年5月，北京航空航天大学大学赵立东、南方科技大学何佳清（共同通讯）联手在Science发表题为“3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals”的重磅文章，在773K温度下实现了在平面外的n型硒化锡（SnSe）晶体中最大ZT为〜2.8±0.5。层状SnSe晶体的热导率在面外方向[二维（2D）声子传输]中是最低的。用溴掺杂SnSe以制备具有重叠层间电荷密度（3D电荷输运）的n型SnSe晶体。 连续的相变增加了对称性并使两个会聚导带发散。这两个因素改善了载波的移动性，同时保留了很大的Seebeck系数。研究结果可应用于二维分层材料，并提供一种新的策略来增强平面外电输运性能而不降低热性能。

文献链接：3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals（Science,2018,DOI:10.1126/science.aaq1479）

2016年Science：超高功率因数和热电性能的空穴掺杂单晶SnSe

随着世界上超过60%的能量作为余热在低温和中温范围内消失，目前迫切需要可以直接转换将热转化为电能的方案。而热电技术作为一种直接从热获取电力的技术，在目前来看是很有前途而且环保的节能发电方法。其中热电效率由器件的无量纲数值ZTdev决定，而优化这一效率需要在很宽的温度范围内得到最大的ZT值。

北京航天航空大学和美国西北大学的赵立东（通讯作者）以及美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis（通讯作者）等人通过空穴掺杂硒化锡（SnSe）晶体获得了破纪录的ZTdev，其约1.34，此时在300K到773K温度范围内ZT的值在0.7到2之间。超高的功率因数将会带来性能的显著提升，而SnSe中的多个电子价带导致的高导电性和强烈增强的塞贝克系数能够带来超高的功率因数。因此，SnSe可以作为是低温和中温范围内应用于能量转换的稳健的热电材料候选者之一。

文献链接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）