南京工业大学吴宇平教授课题组EEM: 单原子Mo锚定磷点缺陷单层磷化硼作为氮还原反应的高性能电催化剂的计算设计

youyoucao 3年前 (2021-08-06) 3372浏览

成果简介

近日，南京工业大学吴宇平教授课题组和武汉理工大学的赵焱教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Computational Design of Single Mo Atom Anchored Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction”的研究论文。该论文利用第一性原理和DFT计算筛选出具有最佳催化性能的Mo单原子锚定的具有磷点缺陷的单层BP（Mo/BP），该Mo/BP的固氮反应路径优选促酶机制和连续机制；电荷布居分析表明，Mo-B3基团在还原过程中作为电荷传递体中心和催化活性中心；此外，Mo/BP的金属特性有利于快速电子转移，提高电催化反应的效率。证明了Mo/BP是一种很有前途的单原子固定N2催化剂。这项研究有望激发实验和理论的结合，进一步探索更有潜力的单原子电催化剂在合成NH3中的应用。

引言

催化还原氮气(N2)制氨(NH3)是最重要和最具挑战性的工业反应之一。人们普遍认为电化学还原固氮是有潜力替代传统的Haber-Bosch法的技术。然而，该过程需要高效的催化剂来进行N2还原反应(NRR)。磷化硼(BP)具有较高的导热性、化学稳定性、电荷迁移率和机械强度，被证明是一种高效的电化学合成NH3的催化剂。本文通过采用第一性原理计算，系统地筛选了多种具有催化潜力的过渡金属（TM）单原子锚定的具有磷缺陷的单层磷化硼。利用磷点缺陷的单层BP分子中的不饱和B原子来固定单TM原子来激活惰性N2分子。DFT计算表明，单TM原子在BP单层中有良好的稳定性，可以锚定在单P空位上。此外，锚定在BP单分子层上的Mo原子在活化N2分子和降低*NNH生成能垒的同时，具有良好的N2还原催化活性。在此基础上，进一步研究了Mo/BP催化N2吸附过程和电化学转化为NH3的4种详细机理。结果表明，酶促机制和连续机制是Mo/BP固定N2的最优反应途径，其过电位为0.52 V。因此，证明了Mo单原子锚定的具有P空位缺陷的BP单分子层是一种很有前途的NRR催化剂。本研究为设计单原子电催化剂用于合成NH3提供了一条新的途径。

图文导读

图1. a) H和N2的自由能。b) 计算的*NNH和*NH2的吸附能和c) p点缺陷单层BP上不同单原子第一步(*NN到*NNH)的反应自由能。
首先，我们根据以下三个标准来筛选合适的催化剂：1）对N2分子的捕获能力和对HER和NRR反应的优先选择性；2)稳定*NNH；3) 不稳定*NH2物种。虽然N2的吸附是非电化学过程，但如果N2不能被充分捕获，则很难进行下一步的加氢反应并获得较高的NRR选择性。从图1（a）中可以看出，所有的单一金属对N2的吸附性很好，尤其是Fe、Mo和Ti这三种金属，N2分子在这三种金属上的化学吸附ΔG值均为负。另一方面，当H吸附比N2吸附更受欢迎时，大多数金属表面会被*H覆盖，被吸附的*H不仅阻断了NRR的活性位点，还会发生不必要的HER过程，降低NRR反应的法拉第效率。为比较MTs/BP上NRR反应相对于HER反应的优先选择性，还计算了*H的吸附自由能(ΔGH)。对于大多数TMs/BP催化剂，N2的结合比H的结合更强，这说明反应有利于向NRR反应进一步发展。只有少数几种金属的ΔGH值大于N2，如Cu/BP、Mn/BP、Ru/BP和Fe/BP，这就可以排除了这几种材料作为NRR催化剂的可能性。根据标准2和3，合适的催化剂应该稳定*NNH，但不稳定*NH2。如图1b所示，在这些TMs/BP催化剂中，Mo/BP是最符合条件的催化剂，说明Mo/BP催化剂可能具有良好的固N2性能。对于大多数单原子催化剂来说，电位决定步骤(PDS)是*NNH形成的第一个质子化步骤或*NH3形成的最后一个质子化步骤。一般情况下，如果第一个质子化步骤的反应自由能变化超过0.8 eV，则后续反应步骤不会进行。因此，我们继续通过研究第一质子自由能变化小于0.8 eV的SACs来确定最理想的TM/BP催化剂。图1c总结了BP纳米片表面负载的SACs形成*NNH的反应自由能。结果表明，Mo/BP纳米片形成*NNH的第一质子自由能为0.68 eV，是比较理想的催化剂。因此，结合三个标准和*NNH的形成，选择Mo/BP纳米片作为研究的最合适的电催化剂。

图2. a)优化后的Mo/BP原子结构的顶视图和侧视图；b) 吸附的单个Mo原子从缺陷结合位点扩散到相邻的空心位点的最小能量路径(MEP)和原子结构。

计算得到的Mo锚定的具有P点缺陷的单层BP的原子结构如图2a所示。单原子与材料的结合越强，其稳定性越好，这样可以更有效地防止其在合成和实际应用中发生聚集，从而保持长期有效的催化活性。在动力学上，计算了吸附的Mo原子从P空位向相邻空位的迁移。对于如图2b所示的高扩散势垒(4.62 eV)，这种迁移过程几乎是不可能的，说明Mo/BP具有很好的稳定性，在合成和实际应用中，很难发生聚集，从而能够保持高效的催化活性。

图3.a) Mo/BP表面N2吸附原子构型的端部和侧部。

作为NRR初始化的第一步，N2在催化剂表面的吸附方式在后续反应途径中起着重要作用。如图3所示，在缺陷的BP单分子层上的Mo原子，端部和侧部的N2吸附构型在能量上都是有利的。对于端部吸附来说，Mo和N2之间的Mo-N键长为2.16Å；侧边构型中的Mo-N键长为2.27 Å和2.44 Å。电荷密度差表明，电荷交换和转移主要发生在Mo原子和N2之间。

方案1. 在Mo/BP表面N2还原成NH3的远端、交替、酶促和连续机制示意图。

对于不同的电催化剂，NRR过程表现出不同的机理。一般来说，电化学还原N2为NH3的可能反应途径可分为远端、交替、酶促和连续机制。因此，我们遵循这四个机制来评估Mo/BP作为电催化剂的整体性能。N2的活化以及还原过程，如方案1所示。在连续六个质子化过程中，每一步都加入一个氢原子，并进行基于DFT的计算来寻找最小能量配置。

图4. 在Mo/BP上，远端、交替、酶促和连续机制下，N2电还原到NH3过程中各种中间体的原子结构。

图5. Mo/BP在0 eV和不同应用电位下，通过a)远端、b)交替、c)酶促和d)连续机制下催化NRR的自由能。

图4所示为Mo/BP表面四种可行反应途径各基本步骤下不同状态的优化几何结构；图5为不同催化反应路径下各个过程的自由能。在远端机制下，通过添加一个质子和一个电子转移，吸附的N2首先发生氢化反应，形成一个*NNH物种吸附在Mo位点上。DFT计算结果表明，该转换过程所需的能量为1.10 eV，如图5a所示。在接下来的步骤中，*NNH分子的远端N原子与(H+ + e)结合形成新的*NNH2分子，吉布斯自由能降低0.13 eV。随后，*NNH2基的远端N原子继续受到第三个(H+ + e)的攻击，第一个NH3得以释放。然后，一个N原子留在Mo/BP表面，它将被另外三个与电子耦合的质子进一步氢化，生成第二个NH3分子。由于这三个基本步骤都是放热的，ΔG值分别为0.39、0.84和0.26 eV，因此第二个NH3很容易生成。在交替机制方面，即使两个N原子之间交替发生质子化，*NN第一次加氢生成*NNH的自由能仍然最高，导致起始电位（1.10V）与远端路径相同（图5b）。因此，在Mo/BP单分子层表面通过这两种机制很难进行的NRR过程。在酶促机制下, 第一个NH3将在第六步被释放，因为两个N原子之间的质子化交替发生。如图5 c所示，除了第一个反应(*NN + H+ + e = *NNH)外，后续步骤都是放热的。这个基本反应的发生只需要克服0.68 eV的能量势垒就可以了，起始电位很低（0.68 V）。在连续反应机制中，*NN第一次加氢生成*NNH的自由能仍然最高，导致与酶促机制相同的起始电位（0.68 V）(图5c)，远低于远端和交替机制（1.10 V）。

图6. Mo/BP三个基团的电荷变化。

为了更好地研究Mo/BP的NRR催化效果，进行了Hirshfeld电荷布居分析。如图6所示，沿着有利于酶促途径，观察到了原子电荷的波动。根据以往的研究，每一步都被分为三个基团，包括BP单分子层（部分1）、Mo-B3的催化剂中心（部分2）、和吸附反应中间体NxHy（部分3）。计算结果表明，在N2固定过程中，三个中间体的电荷都有明显的波动。例如，在Mo/BP单分子层表面进行N2吸附后，BP单分子层分别向N2分子和MoB3分子提供了约0.06和0.13个电子。当(H+ + e)与*NN交互形成新的*NNH物种，*NNH和MoB3可以从BP单层获得0.01和0.11电子。在第四步中，BP单分子层和MoB3部分分别从*NH2-*NH获得约0.05和0.06个电子。因此，MoB3基团不仅是吸附反应中间体NxHy与BP单分子层底物之间的活性中心，还是电荷转移的传递器。重要的是，Mo/BP的金属性质确保了高效的电荷转移，进一步证明Mo/BP是一种很有前景的固定N2的电催化剂。

总结与展望

综上所述，利用第一性原理计算，我们系统地研究和筛选了多种单个过渡金属原子锚定在单磷点缺陷的单层磷化硼(TMs/BP)在合成NH3的中催化性能。计算发现Mo单原子锚定的具有磷点缺陷的单层BP（Mo/BP）具有最佳催化性能的。该Mo/BP的固氮反应路径优选酶促机制和连续机制；电荷布居分析表明，Mo-B3基团在还原过程中作为电荷传递体中心和催化活性中心；此外，Mo/BP的金属特性有利于快速电子转移，提高电催化反应的效率。证明了Mo/BP是一种很有前途的单原子固定N2催化剂。这项研究有望激发实验和理论的结合，进一步探索更有潜力的单原子电催化剂在合成NH3中的应用。

文献链接

Zaichun Liu, Ting Huang, Huhu Chang, Faxing Wang, Juan Wen, Haodong Sun, Masud Hossain, Qingji Xie, Yan Zhao*, Yuping Wu*.Computational Design of Single Mo Atom Anchored Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction. Energy Environ. Mater. 2021, 4, 222-228.

DOI: 10.1002/eem2.12120.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12120

作者简介

吴宇平，男，教授，博士生导师，现任南京工业大学能源科学与工程学院院长。1997年6月毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位，此后分别在清华大学、日本早稻田大学和德国开姆尼兹工业大学工作各2年，2003年8月作为优秀人才引进到复旦大学任教授，2015年5月作为第二层次人才调到南京工业大学能源科学与工程学院。2004年、2007年获上海市科委“科技启明星”，2014年获国家杰出青年基金，2015被汤森路透评为“高被引科学家”。主要从事锂离子电池及其关键材料、超级电容器、新型储能体系与器件、太阳能制氢等方面的研究。近几年在Angew. Chem. Int. Edi.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Prog. Mater. Sci.、Nano Energy、Chem. Mater.、Chem. Commun.、J Mater. Chem. A等国际知名杂志发表论文220多篇情况，论文引用8000多次，H-指数53。出版中文著作4本和英文著作1本，另有6章英文和2章节中文。授权发明专利21项。担任Electrochem. Commun. (2007-2013)等刊物的编委，自2006年起担任IUPAC国际新型材料及其制备学术会议的共同主席。

赵焱，湖北省“百人计划”专家，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室首席教授，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导。主要从事计算化学、纳米材料模拟、新能源材料开发和3D打印的研究工作，赵焱是美国惠普公司3D打印技术的主创人员之一，获美国和国际专利25项，在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文80余篇，SCI引用超过36000余次，其中一篇论文单篇引用超过12000次，H因子为50，10年来的高被引文章(Highly Cited Papers)为9篇，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。

关于期刊

Energy & Environmental Materials（EEM）是由郑州大学和John Wiley & Sons，Inc. 联合出版的能源与环境材料类季刊，主要报道先进能源与环境材料相关的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免费获取全文，目前免收版面费。EEM入选2017年中国科技期刊国际影响力提升计划项目D类支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收录。2021年入选中国科学引文数据库（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心库，材料科学综合类T1区期刊，首个影响因子15.122，JCR分区Q1区。EEM一直执行严格的国际同行评审机制，文章录用后将即时in press在线。

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